曹亞東

摘要：硝基苯廢水毒性大、穩(wěn)定性高、生化性差，含硝基苯廢水的處理受到越來越多的關(guān)注。本文綜述了國內(nèi)含硝基苯廢水的物理、生物及化學(xué)處理方法，評述了各種方法的特點，并闡述了今后研究的重點和發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞： 硝基苯 廢水 處理

中圖分類號：X703文獻標識碼：A 文章編號：

硝基苯類化合物廣泛存在于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、石油化工等工業(yè)廢水中。這類化合物具有高毒性和難降解性，可在環(huán)境中長期存在和積累，對環(huán)境和人體健康危害極大。因此，我國對工業(yè)排放廢水中的硝基苯類物質(zhì)有嚴格的標準。許多學(xué)者對硝基苯廢水的治理做了大量研究，目前其治理方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法等。近幾年來國內(nèi)對這3種方法的研究都有頗多進展。

1 物理法

1.1萃取法

萃取法是利用硝基苯在水和萃取劑中不同的分配比來分離和提取硝基苯，從而凈化廢水。

于鳳文[1]等以生物柴油為萃取劑，采用正交實驗設(shè)計研究了生物柴油處理硝基苯廢水的條件。在20℃、pH=5.4條件下，V(生物柴油)：V(硝基苯廢水)=1：1進行五級錯流萃取后，硝基苯質(zhì)量濃度降至6.43 mg/L，萃余相中硝基苯脫除率達到99.68%。崔榕[2]等自制的YH-4絡(luò)合萃取劑，可在酸性或中性條件下含硝基苯廢水，并可通過蒸汽氣提實現(xiàn)萃取劑再生。陸嘉昂[3]等用20%三烷基胺+80%加氫煤油作為萃取劑，對苯胺-硝基苯廢水進行四級萃取，廢水COD去除率達到了96%以上。

萃取法的優(yōu)點是處理周期短，處理水量大。但目前可用于廢水中硝基苯類物質(zhì)萃取的有機溶劑種類有限，且硝基苯類化合物在兩相內(nèi)有一定分配比例。因此利用萃取法徹底去除廢水中硝基苯目前難以實現(xiàn)，輔以其他工藝條件的萃取過程，可作為今后的研究方向。

1.2吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑的高比表面積對硝基苯的吸附作用，將硝基苯從廢水中除去，然后通過解析回收硝基苯，吸附劑可循環(huán)利用。

李登勇 [4]等在600℃的條件下用柚子皮制備生物碳質(zhì)吸附劑，結(jié)果表明生物炭質(zhì)對硝基苯有很好的吸附作用。趙謙[5]等用改性活性炭纖維吸附處理硝基苯類化合物，結(jié)果表明改性活性碳纖維對硝基苯類化合物具有較強的選擇性吸附能力，并且再生工藝簡單，可以重復(fù)使用多次。李廣偉[6]等通過靜態(tài)吸附實驗，研究了不同樹脂對水溶液中硝基苯的吸附行為及熱力學(xué)性質(zhì)，并結(jié)合動態(tài)實驗建立了用Hz-816樹脂處理硝基苯廢水的最佳工藝條件，處理后廢水中硝基苯濃度由1800 mg/L降至2.5 mg/L以下。胡六江[7]等用有機膨潤土負載納米鐵去除廢水中硝基苯，結(jié)果表明NZVI/CTMAB—Bent可以在較廣的pH范圍內(nèi)有效的處理高濃度硝基苯廢水。

雖然吸附法處理工藝投資少、操作簡便，但吸附法仍存在二次污染等問題，尋找高效、低廉的吸附劑仍是今后的研究方向。

2.生物法

在一定條件下，微生物能有效降解廢水中的硝基苯。近年來，國內(nèi)外學(xué)者展開了關(guān)于利用微生物降解廢水中硝基苯的大量研究。

2.1厭氧微生物法

張波[8]等采用厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）中溫處理硝基苯廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在進水COD濃度為2088mg/L，硝基苯濃度為16.8mg/L、反應(yīng)溫度為35℃及HRT為24h的條件下，經(jīng)馴化的污泥能有效的處理硝基苯廢水，COD去除率為86.14%，硝基苯去除率為91.11%。吳錦華[9]等構(gòu)建了從強化傳質(zhì)與優(yōu)勢菌相結(jié)合的兩相厭氧流化床生物降解體系，考察了水力停留時間（HRT）與上流速度2種水力特征以及共基質(zhì)、pH、進水濃度等主要過程因素對優(yōu)勢菌種降解硝基苯的影響。結(jié)果顯示，當進水硝基苯濃度為50～345mg/L時，微生物對硝基苯平均降解率和降解速率分別達到91.1%和120.9mg/（L?d），且可耐受2.5倍以內(nèi)的濃度負荷沖擊。

2.2好氧微生物法

徐冬英[10]等利用人工介質(zhì)富集太湖水中的微生物降解梅梁灣水源水中硝基苯，經(jīng)低濃度有機馴化后，停留時間為8d，硝基苯的降解率也可達到100%。王慶生[11]等利用白腐菌處理含硝基苯類工業(yè)廢水，在pH值為7，進水CODr值為2 000 mg/L，硝基苯類廢水質(zhì)量濃度為100 mg/L，停留時間60 h的條件下，CODr值表征的降解率可達99%。

好氧法對硝基苯類廢水處理效果較好，但進水硝基苯濃度一般比較低，并且降解速率很慢，很難滿足工業(yè)廢水處理要求。在某些情況下，硝基苯在好氧降解時還可能生成毒性更大、幾乎不能降解的最終產(chǎn)物，且硝基苯類化合物揮發(fā)性強，極易造成二次污染。

2.3多步法

主要有厭氧-好氧生物處理技術(shù)和化學(xué)-生物聯(lián)合處理技術(shù)。

王中麟[12]等利用專利微生物菌種，采用兼氧-好氧的生化法工藝流程，處理混酸硝化法生產(chǎn)硝基苯產(chǎn)生的硝化廢水及硝基苯氣相催化還原法生產(chǎn)苯胺產(chǎn)生的苯胺廢水。吳錦華[13] 等研究結(jié)果表明，采用厭氧-好氧生物流化床耦合處理硝基苯廢水，當進水硝基苯質(zhì)量濃度為240mg/L，厭氧與好氧階段停留時間均為16h，硝基苯的去除率為95.40%，厭氧階段停留時間36 h，好氧階段停留時間7.6 h，硝基苯的去除率可達98.53%。

胡學(xué)偉[14] 等采用樹脂吸附與生物強化技術(shù)相結(jié)合的方法處理高鹽度硝基苯廢水。試驗確定流速在10BV/h，處理水量320BV，樹脂的選擇性吸附效果最好；采用生物強化的方法對樹脂所吸附的硝基苯進行生物降解，經(jīng)過160h專效菌種的降解，樹脂所吸附的硝基苯被徹底降解，同時樹脂的吸附能力得到恢復(fù)。俞元陽[15]等研究發(fā)現(xiàn)，采用微電解-生物接觸氧化工藝處理硝基苯廢水，可以有效地去除硝基苯廢水中的有機物，其中COD和色度的去除率分別為87%和76%，蔡天明[16]的研究也證實了該工藝的可靠性。

微生物的適應(yīng)性及可變異性也較強，且生物處理技術(shù)具有無二次污染、費用低等特點，因此用生物法處理硝基苯廢水成為較理想的方法。但由于硝基苯對生物具有較高毒性，自然界中難以找到此類化合物的高效降解菌，常規(guī)的生物工藝并不能有效地處理硝基苯廢水。采用預(yù)處理與生物法相結(jié)合，探討提高硝基苯廢水可生化性的方法與途徑，同時尋找更加高效、廣譜的微生物，使廢水中的硝基苯得到有效降解是生物法今后的研究方向。

3.化學(xué)法

目前，應(yīng)用于含硝基苯水的化學(xué)處理方法主要有化學(xué)氧化法、脈沖放電等離子體處理，近年來還迅速發(fā)展起用超聲波氧化法、超臨界氧化法等。

3.1 化學(xué)氧化法

3.1.1 Fenton氧化

Fenton氧化法是一種均相催化氧化法，在含有亞鐵離子Fe2+的酸性溶液中投加H2O2時，在Fe2+催化劑作用下，H2O2能產(chǎn)生活潑的羥基自由基HO，HO或高價鐵中間體可以裂解并氧化苯環(huán)類物質(zhì)，使其降解以至完全礦化。

朱樂輝[17]等采用Fenton氧化-水解酸化-Biofor工藝處理硝基苯胺類農(nóng)藥廢水。結(jié)果表明Fenton氧化對CODCr去除率為73.8%，色度去除率為88.7%；在總進水CODcr≤19870mg/L、色度≤20000倍時，加入適當?shù)睦鋮s水稀釋鹽分，處理后出水CODCr﹤100mg/L、色度﹤50倍。班福忱[18]等利用光催化電-Fenton協(xié)同作用降解硝基苯廢水，在采用TiO2光催化氧化作用時，硝基苯的最大去除率可以達到99.7%。朱秀華[19]等利用Fenton試劑法對硝基苯廢水進行處理，正交實驗結(jié)果表明在最佳工藝條件下體系中硝基苯去除率可達到94%以上，COD去除率可達36.52%。

但Fenton氧化法中H2O2利用率低，反應(yīng)過程中需要消耗大量的酸來調(diào)節(jié)pH，且排放時需要中和處理；Fe2+含量較高時導(dǎo)致出水顏色深，且Fe2+易流失，對環(huán)境造成污染，過氧化氫的價格也較高，因此Fenton技術(shù)在實際應(yīng)用中存在一定的局限性，它常與其它處理技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。

3.1.2臭氧（O3）氧化法

臭氧具有強氧化性，在水中可分解為原子氧和氧氣，產(chǎn)生一系列的自由基，其中OH基具有最強的活性，被OH基活化的有機物分子可與其它各類氧化劑反應(yīng)，從而達到氧化目的。童少平[20]等利用O3/UV處理硝基苯廢水，對硝基苯具有較好的氧化降解能力，原因主要包括紫外光對有機物的活化作用和中間產(chǎn)物H2O2催化臭氧分解產(chǎn)生了高活性的羥基自由基。

利用O3氧化處理硝基苯廢水，其特點是反應(yīng)速度快、去除效率高。但臭氧氣體利用率不高，而且采用此法耗電量大，成本較高。

3.1.3光催化氧化

紫外光的照射會在光催化劑表面產(chǎn)生電子-空穴對，電子被吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲形成O2，而空穴將吸附在其表面的OH-和H2O氧化成(OH)。呂坤[21] 等采用銳鈦型TiO2光催化劑，對廢水中的硝基苯進行光催化降解，實驗結(jié)果表明，催化劑投放量控制在3g/L，廢水的初始pH對硝基苯的處理效果影響不大，紫外光照射6.5h，降解效率基本穩(wěn)定在78%。董婭偉[22] 等采用溶膠-凝膠法制備的系列金屬離子摻雜納米TiO2為催化劑，在紫外光照射下對硝基苯廢水進行光催化降解，當合成廢水pH為3.0，銅摻雜納米TiO2用量為7.5g/L廢水，用30W紫外燈在攪拌條件下光照4h，廢水的硝基苯含量由100mg/L降至2.59mg/L，去除率達到97.41%。

光催化氧化技術(shù)工藝簡單、成本較低，可以在常溫、常壓下氧化分解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機物。

3.2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)原理是利用具有高度擴散性和優(yōu)良傳遞性的超臨界水為介質(zhì)，將廢水中的有機物、空氣或氧氣均能溶解于超臨界水中，廢水中有機物可在極短時間內(nèi)被徹底氧化分解，最終實現(xiàn)去除有機污染物的目的。

趙朝成[23] 等在實驗裝置上對超臨界水氧化技術(shù)處理硝基苯廢水進行了研究。結(jié)果表明，超臨界水中的氧化反應(yīng)能有效去除污水中的硝基苯，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度是影響硝基苯脫除率的重要因素。

超臨界水氧化技術(shù)有時間短、能耗低、效率等及有害副產(chǎn)物少等優(yōu)點。但由于超臨界水氧化技術(shù)處理有機廢水是在高溫高壓和高氧濃度條件下操作，而且腐蝕問題比較嚴重，這阻礙了超臨界水氧化技術(shù)的工業(yè)化。

3.3 超聲波氧化法

超聲波技術(shù)是利用超聲波的空化效應(yīng)和非線性振動產(chǎn)生的輻射力來降解硝基苯的。譚江月[24] 等采用雙頻超聲/臭氧聯(lián)用處理硝基苯類制藥廢水，優(yōu)化出雙頻超聲協(xié)同臭氧處理硝基苯制藥廢水的最佳處理條件，經(jīng)處理后的水質(zhì)能達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）的一級排放標準。熊宜棟[25] 等研究了超聲波作用下的硝基苯降解過程，推斷硝基苯在超聲波的作用下存在氧化一還原反應(yīng)、熱解、自由基等協(xié)同作用，硝基苯最終降解產(chǎn)物為CO2、H2O及無機鹽類。

超聲波氧化法是一種清潔高效的處理方法，具有低能耗，小污染或無污染的優(yōu)點，能加快降解處理的速度，適用范圍廣，可以單獨或與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的技術(shù)。

3.4 脈沖等離子放電法

脈沖放電等離子體水處理技術(shù)主要利用高壓毫微秒脈沖發(fā)生裝置，在氣液混合體中發(fā)生高壓脈沖放電產(chǎn)生高能電子、紫外線，以及氣體放電產(chǎn)生臭氧等因素綜合作用，增強處理效果，達到降解有機物的目的。

李勁[26] 等用電流體直流放電降解水中硝基苯，生成物中含丙酮，說明苯環(huán)已經(jīng)開環(huán)，為高壓放電降解有機廢水提供了一條新的途徑。郭會香[27] 等實驗表明，酸性和堿性條件，脈沖等離子放電法對硝基苯降解效果明顯，且降解率酸性>堿性>中性。

4.總結(jié)

現(xiàn)階段對含硝基苯廢水處理的研究基本都停留在實驗室規(guī)模，工程應(yīng)用實例相對較少。但隨著硝基苯的廣泛應(yīng)用，開發(fā)高效、經(jīng)濟、無害的處理技術(shù)已迫在眉睫。以吸附法和萃取法為代表的物理法工藝流程相對較簡單，投資和運行成本也不高，可作為化學(xué)氧化法和生物降解法的預(yù)處理或深度處理手段，但它不能從根本上治理污染?；瘜W(xué)法的處理易造成二次污染，且成本相對較高，在國內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化尚需時日。生物降解法雖然環(huán)境安全性高、運行成本低、操作簡便、無二次污染，但因硝基苯的生物毒性較強，通常必須將硝基苯廢水與其他廢水混合、稀釋或作預(yù)處理后方可采用此法處理。

由于硝基苯類廢水的化學(xué)穩(wěn)定性及生物毒性，單獨使用任何一項技術(shù)處理該類廢水，都存在很多實際困難，因此綜合應(yīng)用多種技術(shù)是處理該類廢水的理想途徑。從硝基苯廢水處理的工程應(yīng)用實例來看，采用物理/化學(xué)法+生物法，或?qū)⑾趸綇U水與其他廢水混勻進行綜合處理具有較好的應(yīng)用前景。

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