魏 剛，張 婕

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)工程系，甘肅蘭州 730060 2.蘭州石化公司丁二烯廠，甘肅蘭州 730060）

石化公司MTBE裝置使用D006樹脂催化劑初期，運(yùn)行較為平穩(wěn)，異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE產(chǎn)品純度都超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，情況比較理想。但裝置運(yùn)行一年后，D006樹脂催化劑的活性已經(jīng)明顯衰竭，對催化劑進(jìn)行活化處理后效果仍不理想。期間對反應(yīng)器中三段催化劑相繼作了更換并對D006催化劑短期失活的原因進(jìn)行了深入的分析，找出了主要原因，并提出了改進(jìn)措施。檢修期間，在MTBE裝置進(jìn)料前增設(shè)原料水洗系統(tǒng)，通過長時間的運(yùn)行操作，取得了滿意的效果。延長了催化劑的使用時間，提高了MTBE的產(chǎn)量，對于提高裝置經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。

1 影響D006樹脂催化劑活性的因素

D006催化劑的活性中心是磺酸基（RHSO3），其催化反應(yīng)機(jī)理是[1]：

首先異丁烯和甲醇原料依次通過外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部并吸附于磺酸基，在磺酸基的作用下，異丁烯質(zhì)子化。

然后，具有活性的異丁烯質(zhì)子同甲醇反應(yīng)生成MTBE?；瘜W(xué)表達(dá)式如下：

2 導(dǎo)致催化劑失活的因素及分析

在MTBE裝置運(yùn)行過程中，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降，就標(biāo)志著催化劑有一部分失活。下降的程度越大，失活的部分越多，那么催化劑失活的因素有哪些，如何判定，經(jīng)分析可能有以下四種原因：

（1）催化劑功能基團(tuán)脫落（即磺酸基團(tuán)脫落）；（2）催化劑本身微孔堵塞；（3）金屬離子 K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+等污染催化劑；（4）有機(jī)物污染催化劑如：DMF、CAN和N-甲基二乙醇胺等。

從以上四大因素結(jié)合MTBE裝置操作記錄進(jìn)行如下分析。

催化劑功能基團(tuán)不可能脫落，因?yàn)镈006催化劑耐高溫至120℃，目前操作溫度在70℃以下，不可能功能基團(tuán)脫落，因?yàn)橹挥性诟邷叵拢?30℃以上）功能基團(tuán)才能明顯脫落。如果功能基團(tuán)脫落，則MTBE成品中的酸度增加，從日常檢測記錄中并沒有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品酸度增加的記錄。另外也可以通過再生催化劑時測定催化劑的交換容量恢復(fù)程度進(jìn)行判定。

催化劑微孔堵塞的可能性較小，因?yàn)槎氯呋瘎┪⒖椎奈镔|(zhì)是丁二烯的二聚物，它有兩個顯著特點(diǎn)，一是可測出，二是生成時有大量的聚合熱放出，（是MTBE反應(yīng)熱的10倍）所以造成催化劑床層溫升高，有顯著溫度波動，但是操作過程中沒有溫度波動現(xiàn)象，所以因二聚物的生成而導(dǎo)致催化劑微孔堵塞的理由不充分。

造成MTBE催化劑失活的原因主要是有機(jī)污染物的污染，即N-甲基二乙醇胺，它來源于碳四餾分精制工段的脫硫醇過程[2]，胺量的分析方法可采用萃取法。

取一定量的混合C4餾分（如1 kg）將其通200 mL純水中（容器高徑比大約為50），然后取部分萃取液用酚酞溶液做指示劑，直接用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸液進(jìn)行滴定，測出萃取液的含胺量。如果測出C4液中含胺量為1.0 mmol/kg，那么催化劑床層每通過1 000 t C4餾分（24 h的處理量）就有一噸干基催化劑其交換容量從4.5 mmol H+/g降至3.5 mmolH+/g，交換容量為3.5 mmol H+/g以下的催化劑異丁烯的轉(zhuǎn)化率低于50%[3]，,現(xiàn)場反應(yīng)器上、中、下段取出失活D006催化劑進(jìn)行分析（見表1）。

表1 反應(yīng)器上、中、下段失活D006催化劑分析對照表

由表1分析可看出，反應(yīng)器上、中、下三段催化劑已完全失活，用鹽酸處理后，交換容量能基本恢復(fù)。

造成MTBE催化劑失活的另一個原因是K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Fe3+、S2-等離子污染催化劑，通過對表1 中三個樣品的鹽酸浸出液測定各種離子含量（見表2）。

由表2可看出，浸出液中含有一定量的Mg2+、Na+、Fe3+等，但總氮含量高達(dá)900 mg/L左右，催化劑中還含一定量的單質(zhì)硫，說明催化劑失活主要是胺型脫硫劑所致。而胺型脫硫劑主要來源是碳四原料中上游裝置中帶來的堿性氮化物、有機(jī)胺-N-甲基二乙醇胺。

3 解決措施

3.1 工藝流程改進(jìn)

針對原料中有機(jī)胺即N-甲基二乙醇胺等雜質(zhì)含量高的情況，通過反復(fù)調(diào)研，比較了在反應(yīng)器前加凈化器和在C4原料進(jìn)反應(yīng)器前水洗兩套方案。認(rèn)為加凈化器不僅體積較大，由于原料中含有機(jī)堿量大，凈化器中的吸附性填料更換也會頻繁，費(fèi)用較高。用水洗法能從根本上解決由于C4原料中含有機(jī)堿所造成的催化劑中毒問題，經(jīng)濟(jì)上更為合理。具體做法是在MTBE原料前的管路上增加了一套水洗系統(tǒng)，包括增加了原料水洗塔一座，除鹽水罐一個、水泵兩臺，流量計(jì)一臺，調(diào)節(jié)閥5個及相應(yīng)的管線閥門等材料，流程（見圖1）。

表2 D006催化劑再生液中離子和總氮的測定

3.2 工藝改進(jìn)前后催化劑使用狀況對比

圖2工藝改造前催化劑使用周期反應(yīng)器三段催化劑床層溫度變化情況。R-1、R-2、R-3分別代表反應(yīng)器第一段、第二段、第三段床層溫度。

可以看出，反應(yīng)器三段催化劑床層溫度前三個月溫度差屬基本正常，在60～65℃左右，說明催化劑活性正常發(fā)揮，反應(yīng)良好。催化劑實(shí)際使用三個月后反應(yīng)器中三段間溫差急劇上升，而且三段催化劑床層溫度下降都十分巨大，一層、二層催化劑基本處于失活狀態(tài)[4]。

圖3是工藝改造后催化劑使用周期反應(yīng)器三段催化劑床層溫度變化情況。工藝改進(jìn)后催化劑使用五個月反應(yīng)器三段床層溫度無明顯下降現(xiàn)象，說明催化劑維持了常時間周期的良好活性。

3.3 工藝改進(jìn)前后月平均MTBE產(chǎn)量和催化劑使用五個月MTBE產(chǎn)量對比

工藝改進(jìn)前一個周期12個月共加工碳四烴283 180 t，產(chǎn) MTBE 62 301 t，日均產(chǎn) MTBE 210 t/d。工藝改進(jìn)后目前運(yùn)行五個月共加工碳四208 664 t，產(chǎn)MTBE 58 226 t，日均產(chǎn) MTBE 375 t/d（見表3）。

表3 工藝改進(jìn)前后MTBE產(chǎn)量比較

4 結(jié)語

MTBE原料水洗項(xiàng)目投用后，從水洗水的變化情況看出，原料經(jīng)水洗后洗下大量二乙醇胺。從水洗效果看，裝置剛開工近五個月時間，反應(yīng)器催化劑床層溫度無明顯失活趨勢，水洗效果較好。延長了催化劑的使用壽命，每年少更換催化劑至少一次，取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。此項(xiàng)目設(shè)計(jì)時充分考慮了裝置的安全要求，投用后對裝置的安全生產(chǎn)無不良影響。

［1］高步良.高辛烷值汽油組分生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京:中國石化出版社，2006.

［2］碳四車間技術(shù)組.4萬噸/年MTBE及8萬噸/年1-丁烯裝置操作規(guī)程［M］.蘭州石化公司，2006:50-59.