李 晟，張春懷，黃 達(dá)，羅忠富，寧凱軍

（金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510520）

BHDPE/HDPE/LLDPE共混體系的研究

李 晟，張春懷，黃 達(dá)，羅忠富，寧凱軍

（金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510520）

采用線性低密度聚乙烯（LLDPE）對(duì)雙峰高密度聚乙烯（BHDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）進(jìn)行共混，測(cè)定共混物的力學(xué)性能和DSC曲線。結(jié)果顯示共混物均可以產(chǎn)生共晶，LLDPE對(duì)BHDPE力學(xué)性能影響較大；在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，三者共混物具有更好的力學(xué)性能，流變性能顯示三者共混物體系黏度變化不大，為制備性能最優(yōu)、成本最低的三者共混物提供了依據(jù)。

BHDPE，HDPE，LLDPE，DSC，力學(xué)性能，流變性能

高密度聚乙烯（HDPE）具有結(jié)晶度高、維卡軟化點(diǎn)高、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是加工性能差限制了它的應(yīng)用。線性低密度聚乙烯（LLDPE）與HDPE具有相似的分子結(jié)構(gòu)，采用LLDPE對(duì)HDPE進(jìn)行改性得到了廣泛研究，可以應(yīng)用于注塑、薄膜、電纜等領(lǐng)域［1-4］。雙峰高密度聚乙烯（BHDPE）是指具有雙峰分子質(zhì)量分布的高密度聚乙烯，BHDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、機(jī)械性能、抗蠕變性能、耐熱應(yīng)力開裂性能、電性能等，但成本較高。本文研究了LLDPE對(duì)BHDPE、HDPE的影響，并對(duì)三者共混體系進(jìn)行了研究，以期獲得力學(xué)性能和加工性能最優(yōu)、成本最低的產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HDPE，熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）為0.1g/10min，國(guó)產(chǎn)；BHDPE，MFR為0.1g/10min，國(guó)產(chǎn)；LLDPE，MFR為2g/10min，國(guó)產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)，TSE-35A，南京瑞亞高聚物有限公司；注塑機(jī)，HTF86/TJ，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)；電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT4000，珠海三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子顯示沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，T92，Tinius Olsen公司；DSC，Pyris 6，Perkin-Elmer公司；毛細(xì)管流變儀，Rheoflixer，德國(guó)HAAKE公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將HDPE、BHDPE、LLDPE粒料按比例混合均勻，投入擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，然后注塑成待測(cè)樣條，調(diào)節(jié)24h后進(jìn)行測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

（1）拉伸性能按GB/T 1040-1992測(cè)試；

（2）沖擊性能按GB/T 1043-1993測(cè)試；

（3）彎曲性能按GB/T 9341-2000測(cè)試；

（4）DSC測(cè)試：樣品重10mg，全部測(cè)試均在N2保護(hù)下進(jìn)行。N2流量為50mL/min。先將樣品以20℃/min升溫至200℃恒溫5min消除熱歷史。然后以10℃/min進(jìn)行掃描記錄熔融溫度；

（5）流變性能測(cè)試：入口角90°，溫度為240℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混體系的對(duì)比

采用LLDPE分別對(duì)HDPE和BHDPE進(jìn)行共混改性，并對(duì)兩種共混體系的力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE力學(xué)性能的比較Table.1 Comparison of properties of LLDPE/HDPE and LLDPE/BHDPE

聚乙烯共混物的力學(xué)性能除了與所選擇的聚乙烯有關(guān)外，還與加工方法和加工工藝有關(guān)。為了更好地模擬實(shí)際應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)采用注塑工藝。本實(shí)驗(yàn)選用的HDPE和BHDPE熔體質(zhì)量流動(dòng)速率相同，在表1中可以看出，BHDPE比HDPE具有更高的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，但是BHDPE的斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度要小于HDPE。在HDPE和BHDPE中分別添加LLDPE，兩種共混體系的拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，LLDPE的含量為20％時(shí)，LLDPE/BHDPE共混物的拉伸強(qiáng)度迅速下降，下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物，說(shuō)明LLDPE對(duì)BHDPE的影響較大，但是當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，BHDPE/LLDPE共混物的拉伸強(qiáng)度仍然大于HDPE/LLDPE共混物。隨著LLDPE含量的增加，兩種共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì)，且LLDPE/BHDPE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率上升幅度明顯大于LLDPE/HDPE共混物的，當(dāng)LLDPE的含量為40％時(shí)，LLDPE/BHDPE共混物的斷裂伸長(zhǎng)率已大于LLDPE/HDPE共混物的。LLDPE對(duì)HDPE和BHDPE彎曲性能的影響與拉伸強(qiáng)度相似，即彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈下降趨勢(shì)，且LLDPE/BHDPE共混物的下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物的，不過(guò)當(dāng)LLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，BHDPE/LLDPE共混物的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量依然大于HDPE/LLDPE共混物的。對(duì)于沖擊強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，LLDPE的影響則完全不同，隨著LLDPE含量的增加，LLDPE/HDPE的沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，而LLDPE/BHDPE的沖擊強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)LLDPE含量為60％時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后開始降低。在所有配比范圍內(nèi)，LLDPE/BHDPE共混物的沖擊強(qiáng)度均大于LLDPE/BHDPE共混物。

圖1和圖2分別是LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲線。在圖1中可以看出，在所有配比范圍內(nèi)，DSC熔融曲線均只有一個(gè)單峰，表明共混體系的宏觀晶相是均一的，說(shuō)明LLDPE和HDPE可形成共晶。在圖2中可以看出，LLDPE/BHDPE的DSC譜圖與LLDPE/HDPE的相似，說(shuō)明LLDPE和BHDPE在所有配比范圍內(nèi)也能形成共晶。

圖1 LLDPE/HDPE共混物熔融DSC曲線Fig.1 DSC of LLDPE/HDPE blends

圖2 LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲線Fig.2 DSC of LLDPE/BHDPE blends

圖3 熔融溫度與共混物組成關(guān)系Fig.3 The relation of melting temperature and ratio of component

在圖3中可以看出，兩種共混體系的熔融溫度Tm隨LLDPE含量的增加呈遞減趨勢(shì)，且共混物的Tm均處于LLDPE和BHDPE熔融溫度之間。

HDPE和LLDPE具有相似的分子結(jié)構(gòu)，已有研究證明HDPE和LLDPE可形成共晶［4，6］。對(duì)于同一個(gè)共混物，不同的共混方法得到的結(jié)晶行為不同［6］，本文采用熔融共混法，進(jìn)一步證明熔融共混HDPE和LLDPE在所有配比范圍內(nèi)均可形成共晶。BHDPE具有獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)，由低結(jié)晶度高分子量的共聚物和高結(jié)晶度低分子量均聚物組成［5］，在均聚物部分具有較少的側(cè)鏈，在共聚物部分有較多的側(cè)鏈，在聚合工藝上看，BHDPE是HDPE/（乙烯/1-丁烯）共聚樹脂，本文選用的LLDPE共聚單體為丁烯，BHDPE和LLDPE也具有相似的分子結(jié)構(gòu)，在所有配比范圍內(nèi)均可形成共晶。

2.2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混體系的研究

由于BHDPE和HDPE的MFR很小，加入LLDPE可明顯改善其加工性能，但LLDPE的加入使BHDPE和HDPE的力學(xué)性能均有所下降，為了獲得力學(xué)性能和加工性能均衡的產(chǎn)品，本文將LLDPE、BHDPE、HDPE三者進(jìn)行共混，其中LLDPE比例固定為20％，改變BHDPE和HDPE的比例，所得力學(xué)性能如表2所示。

表2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物力學(xué)性能Table.2 The mechanical properties of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

在表2中可以看出，在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，可使共混物的拉伸強(qiáng)度增大，隨著BHDPE含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，且三者共混物的拉伸強(qiáng)度均大于或等于LLDPE/BHDPE的拉伸強(qiáng)度。BHDPE對(duì)共混物斷裂伸長(zhǎng)率的影響比較明顯，BHDPE的加入使斷裂伸長(zhǎng)率迅速減小，但隨著BHDPE含量的增加，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率變化不大。BHDPE對(duì)LLDPE/HDPE共混物剛性和沖擊強(qiáng)度的影響與拉伸強(qiáng)度相似，即三者共混物的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度均大于LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE兩者共混物。且隨著BHDPE含量的增加均呈遞增趨勢(shì)。

圖4是LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲線。由圖4可以看出，在所有配比范圍內(nèi)，DSC熔融曲線均只有一個(gè)單峰，表明共混體系的宏觀晶相是均一的，說(shuō)明三者在所有配比范圍內(nèi)均可形成共晶。由圖5可知，Tm隨BHDPE含量的增加呈線性遞增趨勢(shì)。

圖4 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲線Fig.4 DSC of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

圖5 熔融溫度與共混物組成關(guān)系Fig.5 The relation of melting temperature and ratio of component

圖6和圖7分別是三種PE和它們的共混物的毛細(xì)管流變曲線圖。在圖6中可以看出，隨著剪切速率的增加，三種PE的熔體黏度均呈下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出假塑性流體特征。隨著剪切速率的增加，熔體中大分子逐漸從彼此纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解纏和滑移，使纏結(jié)點(diǎn)的密度下降，從而導(dǎo)致了熔體黏度的下降。具有相同MFR的HDPE和BHDPE，BHDPE的熔體黏度明顯小于HDPE，說(shuō)明BHDPE含有的短分子鏈起到了分子間的潤(rùn)滑作用。將三種PE共混后，共混物亦表現(xiàn)出假塑性流體特征。共混物熔體黏度在低剪切速率稍微有些差異，但是差異不大，隨著剪切速率的提高，共混物熔體黏度趨于相同。在高粘度和低粘度混合體系中的流變行為，低粘度的流變行為占主導(dǎo)地位［7］，因此當(dāng)LLDPE的百分含量確定時(shí)，調(diào)節(jié)BHDPE和HDPE的比例對(duì)共混體系的粘度影響不大。

圖6 三種PE黏度-剪切速率圖Fig.6 Light transmittance-xenon lamp aging time curve of 4150 and 4265

圖7 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物黏度-剪切速率圖Fig.7 Viscosity vs shearing rate for LLDPE/BHDPE/HDPE

3 結(jié)論

本文使用LLDPE對(duì)BHDPE和HDPE進(jìn)行了共混改性，得到如下結(jié)論：

（1）在HDPE和BHDPE中分別添加LLDPE，隨著LLDPE含量的增加，兩種共混體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈下降趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì)，而對(duì)于沖擊強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，LLDPE/HDPE共混物呈下降趨勢(shì)，而LLDPE/BHDPE則呈上升趨勢(shì)，當(dāng)LLDPE含量為60％時(shí)，共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后開始降低。

（2）LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE兩種共混物在所有配比范圍內(nèi)均可形成共晶，且熔融溫度Tm隨LLDPE含量的增加呈遞減趨勢(shì)。

（3）在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，可使共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率減小。

（4）當(dāng)LLDPE的百分含量為20％時(shí)，LLDPE/BHDPE/HDPE共混物可形成共晶，Tm隨BHDPE含量的增加呈線性遞增趨勢(shì)。而共混體系的粘度受BHDPE和HDPE的比例影響不明顯。

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Study of Blending of BHDPE/HDPE/LLDPE

LI Sheng，ZHANG Chun-huai，HUANG Da，LUO Zhong-fu，NING Kai-jun
（National Engineering Laboratory for Plastics Modification and Processing，Kingfa Sci.＆Tech.Co.LTD，Guangzhou 510520，Guangdong，China）

BHDPE and HDPE were blended with LLDPE，the mechanical properties and DSC of the blends were investigated.The results showed that co-crystallization was formed and LLDPE had greater effect on the improvement of mechanical properties of BHDPE.By adding BHDPE to LLDPE/HDPE，a blend with better mechanical properties was prepared，while the viscosity changed litter.

BHDPE，HDPE，LLDPE，DSC，mechanical properties，rheological behavior

TQ 325.1+2

2011-02-08