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        導(dǎo)熱聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺復(fù)合材料的制備與性能

        2012-08-31 06:50:28簡浩良李國林傅軼吳水珠
        合成材料老化與應(yīng)用 2012年2期
        關(guān)鍵詞:導(dǎo)熱性填料基體

        簡浩良,李國林,傅軼,吳水珠,曾 鈁

        (1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640;2廣東銀禧科技股份有限公司,廣東東莞523927)

        導(dǎo)熱聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺復(fù)合材料的制備與性能

        簡浩良1,李國林1,傅軼2,吳水珠1,曾 鈁1

        (1華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640;2廣東銀禧科技股份有限公司,廣東東莞523927)

        主要研制了導(dǎo)熱聚對苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺復(fù)合材料(PBT/PA),選用納米氧化鎂(MgO)為導(dǎo)熱填料。首先探討了基體樹脂配比PBT/PA對PBT/PA/MgO復(fù)合材料導(dǎo)熱和力學(xué)性能的影響;然后固定基體樹脂配比,考察了納米氧化鎂的添加量對PBT/PA/MgO復(fù)合體系的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)PBT/PA配比為1∶1,納米氧化鎂添加量為40wt%時PBT/PA/MgO復(fù)合材料在保持一定的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上熱導(dǎo)率達(dá)到0.787W/(m·K),表明該復(fù)合體系具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。此外還研究了不同加工方法對復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響,采用二步法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能較一步法更為優(yōu)異。利用二步加工法,同時通過調(diào)節(jié)PBT/PA配比控制共混物的雙連續(xù)相形態(tài),從而制備出導(dǎo)熱性能較好的PBT/PA/MgO復(fù)合材料。

        納米氧化鎂,PBT/PA復(fù)合材料,導(dǎo)熱性能,二步法

        聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料是一種應(yīng)用廣泛的民用及工業(yè)用材料,具有良好的耐熱性、耐候性、耐藥品性、電絕緣性,吸水性小,光澤良好。自1970年美國CELANESE公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來,得到了迅速發(fā)展。PBT工程塑料主要應(yīng)用于電子、電氣、機(jī)械、汽車等領(lǐng)域,在中國80%以上的產(chǎn)品用于電氣行業(yè)[1,2]。由于高分子材料本身熱導(dǎo)率較低[3,4],因此,提升PBT的導(dǎo)熱性能對于改善高頻微電子元器件散熱、提高運(yùn)行精度、延長工作壽命等具有越來越重要的作用。

        由于成本相對低廉,金屬氧化物填充聚合物一直是制備導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的主要方法之一[5-7]。但是,以MgO為例,MgO的導(dǎo)熱系數(shù)僅為36W/(m·K)左右,單一填充MgO對提升PBT導(dǎo)熱系數(shù)的效果一般,在高比例填充時(50wt%-80wt%),MgO填料在基體中形成團(tuán)聚,對導(dǎo)熱性能的提升效果并不顯著,而且影響材料的加工性能和力學(xué)性能。通過不同聚合物共混可以改善單一組份性能,利用基體樹脂組份之間的粘度、極性、界面張力的差異,以及基體樹脂組份兩相與導(dǎo)熱填料之間的界面張力的差異,可以造成導(dǎo)熱填料在基體不同相之間的選擇性分布[8]。在PBT/MgO體系的基礎(chǔ)上,加入第三相聚合物PA,控制MgO在兩相聚合物基體中的非均勻分布,使MgO在PA相中形成連續(xù)的導(dǎo)熱通路,從而達(dá)到減少M(fèi)gO用量的目的[9-10]。

        本文制備了PBT/PA/MgO復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn)隨著PBT/PA比例的不同,共混物的相形態(tài)不同,MgO在兩相中的分布發(fā)生改變,通過調(diào)節(jié)PBT/PA配比控制共混物的雙連續(xù)相形態(tài),從而制備出具有高導(dǎo)熱性能的PBT/PA/MgO復(fù)合材料。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)原料

        PA6:M32800,新會美達(dá)錦綸有限公司;MgO:STARMAG 150,日本神島;甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲脂和乙烯三元共聚物(E-MA-GMA):Lotader AX8900,MA含量24%,GMA含量8%,阿科瑪;乙烯-丙烯酸甲脂共聚物:Elvaloy,杜邦;苯乙烯-丙烯腈二元共聚物:ICE-80HF,寧波樂金(LG)甬興化工有限公司;苯乙烯馬來酸酐無規(guī)共聚物(SMA):PC-18,南海柏晨有限公司;乙烯丙烯酸共聚物:5980I,陶氏化學(xué);抗氧劑:IRGANOX B900,瑞士汽巴公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

        雙螺桿擠出機(jī):LTG26-N2型,Engineering Comp.LTD;注塑機(jī):EC75N2,日本東芝;萬能材料試驗(yàn)機(jī):Zwick/roll Z010型,德國Zwick;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):Zwick/roll 5113型,德國Zwick:彎曲試驗(yàn)機(jī):5500R,美國Instron公司;熱失重分析儀(TGA):TG-209F1型,德國NETZSCH公司;差示掃描量熱儀:DSC204-F1,德國NETZSCH公司;激光導(dǎo)熱儀:NETZSCH LFA447型,德國NETZSCH公司。

        1.3 復(fù)合材料的制備

        PBT原料在100℃下鼓風(fēng)干燥5h,PA原料在120℃下鼓風(fēng)干燥5h,無機(jī)填料在100℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥6h,其他相容劑(如E-MA-GMA,SMA等)在55℃真空干燥12h以上。干燥后,采用兩種加工方法制備PBT/PA/MgO復(fù)合材料:一步法,即一定比例的PBT、PA、MgO、抗氧劑于高速混合機(jī)中混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒,加料口到口模各區(qū)溫度設(shè)定如表1所示;二步法,即第一步先將PA、MgO、抗氧劑按相關(guān)比例于高速混合機(jī)中混合均勻,采用雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出,得到PA/MgO母粒,這一步擠出機(jī)加料口到口模各區(qū)溫度設(shè)定如表1,第二步將PBT、上述母粒以及抗氧劑按一定比例于高速混合機(jī)中混合均勻,雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,這一步共混擠出加料口到口模各區(qū)溫度設(shè)定與一步法的設(shè)定相同。

        表1 雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定Table 1 Temperature Setting of the Twin-Screw Extruder/℃

        1.4 性能測試與表征

        拉伸強(qiáng)度按ASTM D638-03測試,拉伸速率為50mm/min;彎曲強(qiáng)度按ASTM D790-03測試,壓縮速率20mm/min;Izod沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-06測試。熱失重分析儀(TGA)升溫速率20℃/min,溫度范圍30-800℃,氮?dú)鈿夥铡?/p>

        PBT/PA/MgO復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)采用材料的熱擴(kuò)散系數(shù)a,按照以下公式計(jì)算出導(dǎo)熱系數(shù)

        K:K=a·Cp·ρ

        式中:Cp——試樣的比熱;

        ρ——試樣的密度。

        復(fù)合材料的導(dǎo)擴(kuò)散系數(shù)使用NETZSCH LFA447型激光導(dǎo)熱儀測定,測試溫度為30℃,計(jì)算模型為Cowan+脈沖,計(jì)算范圍為10倍半升溫時間,通過DSC測定試樣的比熱Cp,使用排水法測定試樣的密度ρ。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PBT/PA6的配比對PBT/PA/MgO復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

        圖1為PBT/PA6/MgO復(fù)合材料在30wt%MgO填充量下導(dǎo)熱系數(shù)隨PBT/PA配比的變化曲線。當(dāng)PBT/PA6比例為4∶1時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.416W/(m·K)。隨著PA比例的增加,導(dǎo)熱系數(shù)增加,在PBT/PA6比例為1∶1時達(dá)到最大值0.762W/(m·K),在PA含量50-75wt%之間時仍能保持較高的導(dǎo)熱系數(shù)。隨后,導(dǎo)熱系數(shù)隨著PA含量的增加而下降,當(dāng)PBT/PA6比例為1∶4時,導(dǎo)熱系數(shù)只有0.577W/(m·K)。

        PBT/PA6/MgO復(fù)合體系中PA比例較低時,PA以海島形貌分布于整個基體中,隨著PA比例的繼續(xù)增加,PA不再以分散相的形式分布于體系中,而是在整個體系中具有了一定程度的連續(xù)性,MgO被包裹在PA相中形成了更密集均勻的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),且PA的導(dǎo)熱系數(shù)略高于PBT,故導(dǎo)熱性能得到提高。而在PBT/PA6比例小于1∶1后,PA連續(xù)相的不斷增加使MgO在PA相的相對含量降低,減少了導(dǎo)熱粒子之間的接觸,從而破壞了MgO的連續(xù)導(dǎo)熱通路,導(dǎo)熱系數(shù)隨之降低。

        圖1 PBT/PA比例對PBT/PA/MgO復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響(MgO填充量為30wt%)Fig.1 Dependence of conductivity on the weight ratios of PBT/PA binary polymer(30wt%MgO)

        2.2 PBT/PA配比對PBT/PA/MgO復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

        金屬氧化物填充聚合物一直是制備導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的主要方法之一。選用MgO時由于其導(dǎo)熱系數(shù)僅為36W/(m·K),通常需要較大的填充份數(shù)才能達(dá)到較好的填充效果。在之前對MgO填充純PBT基體樹脂的研究中發(fā)現(xiàn),采用無機(jī)填料MgO高填充PBT基體會導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能,特別是沖擊韌性迅速下降,難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

        采用在體系中加入第三相聚合物,依靠聚合物與MgO之間界面張力大小、聚合物粘度等的差異,可以控制MgO在多相聚合物基體中非均勻分布,從而達(dá)到減少M(fèi)gO用量,減少對復(fù)合物加工性能和力學(xué)性能影響的目的。

        圖2 基體組成對PBT/PA/MgO復(fù)合材料力學(xué)性能的影響(MgO填充量為30wt%)Fig.2 Influence of PBT/PA weight ratios on mechanical properties of PBT/PA/MgO composites(30wt% MgO)

        PA作為一種廣泛用于工程領(lǐng)域的有機(jī)剛性粒子,具有高模量、高強(qiáng)度及耐磨性。由圖2可以看出,PA相的加入,使得復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度提高。當(dāng)PA/PBT為1∶4即PA添加量較小時,PBT相為連續(xù)相,對力學(xué)性能占主要影響,PBT與PA之間的弱相互作用力決定了PBT/PA/MgO復(fù)合材料較低的力學(xué)性能。當(dāng)PA/PBT從1∶4增大到4∶1時,隨著PA添加量增大,復(fù)合材料的力學(xué)性能迅速提高,其中拉伸強(qiáng)度從22.9MPa增加到39.4MPa,彎曲強(qiáng)度從25.5MPa增加到55.1MPa,缺口沖擊強(qiáng)度從12.1J/m增加到68.3J/m。當(dāng)PA/PBT高于1∶1時,PA形成連續(xù)相而PBT為分散相,PA良好的延展性和韌性對力學(xué)性能的影響占主要作用。PA作為有機(jī)剛性粒子在保證基體具有一定剛性的條件下,對復(fù)合材料有良好的增韌作用。

        2.3 MgO對PBT/PA/MgO復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

        圖3所示為MgO用量對PBT/PA/MgO(PBT/PA配比為1∶1)復(fù)合物導(dǎo)熱性能的影響。MgO作為一種導(dǎo)熱填充物加入到PBT/PA基體樹脂中,可以起到顯著提高材料導(dǎo)熱性能的作用。由圖3可以看出,MgO填充量在10wt%以下時,導(dǎo)熱系數(shù)增加較緩慢,在MgO填充量為10wt%-25wt%之間時增加明顯。

        圖3 MgO含量對PBT/PA/MgO復(fù)合材料熱導(dǎo)率影響Fig.3 Thermal conductivity of PBT/PA/MgO blends with various MgO content

        導(dǎo)熱性能是一種整體性能,決定復(fù)合材料熱導(dǎo)率的有兩個重要參數(shù),一個是導(dǎo)熱路徑的數(shù)量,另一個是導(dǎo)熱路徑上真實(shí)導(dǎo)熱填料的密集度。由于MgO用量低于10wt%時,填料未能在PA相中形成有效的導(dǎo)熱通路,熱流須經(jīng)過低熱導(dǎo)率的PBT、PA相,熱阻較大,熱導(dǎo)率較低;當(dāng)MgO用量超過15wt%時,體系內(nèi)部氧化鎂粒子逐漸在PA相中相互接觸形成連續(xù)的導(dǎo)熱通路。在超過臨界點(diǎn)后,隨填料體系內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)目的增加,氧化鎂的熱流網(wǎng)路增多,體系熱阻下降,熱導(dǎo)率迅速提升。MgO填料用量在30wt%和40wt%時PBT/PA/MgO復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別達(dá)到0.748W/(m·K)、0.787W/(m·K)。

        2.4 MgO對PBT/PA/MgO復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

        圖4為PBT/PA配比為1∶1時不同MgO含量填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度變化圖。從圖4中可以看出,不含氧化鎂的PBT/PA共混物的拉伸強(qiáng)度為37.7MPa,當(dāng)MgO填充量為5wt%時,拉伸強(qiáng)度快速下降,然后隨著MgO填充量的增加,拉伸強(qiáng)度迅速升高,MgO含量30wt%時拉伸強(qiáng)度達(dá)到31.0MPa;MgO添加量繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度隨著MgO填充量上升繼續(xù)上升,MgO含量40wt%拉伸強(qiáng)度為35.7MPa。

        圖4 MgO含量對PBT/PA/MgO共混物拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of MgO contents on tensile strength and bending strength of PBT/PA/MgO blends

        PBT/PA/MgO復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨MgO填充量變化的趨勢與拉伸強(qiáng)度基本一致。在MgO填充量低于5wt%時迅速下降,但是隨著填充量的增加,彎曲強(qiáng)度逐漸升高,接近甚至超過純料的強(qiáng)度,MgO含量30wt%和40wt%時,彎曲強(qiáng)度分別為49.2MPa和53.9MPa。

        高聚物的斷裂從微觀過程上來看是三種形式的綜合:一是分子間滑脫,二是化學(xué)鍵破壞,三是氫鍵或范德華力破壞。通過理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度的比較,考慮到聚合物的實(shí)際取向情況,認(rèn)為正常斷裂時,首先發(fā)生在未取向部分的氫鍵和范德華力的破壞,隨后是應(yīng)力集中到取向的主鏈上導(dǎo)致分子鏈滑脫或破壞。由于PBT與PA之間的界面粘合力較低,MgO作為微分散相,在低填充量時產(chǎn)生了大量的應(yīng)力集中點(diǎn),同時增大了分子鏈之間的滑動間距,使分子鏈之間的范德華力減弱,分子鏈在拉力作用下滑脫更為容易,因此強(qiáng)度有明顯下降。然而隨著加入的納米MgO填料用量的增加,作為剛性粒子,MgO的存在能阻礙裂紋的擴(kuò)展或鈍化,終止裂紋,粒子鈍化或終止裂紋的原因在于無機(jī)粒子不會產(chǎn)生大的伸長變形,在大的拉伸應(yīng)力作用下,基體和無機(jī)粒子的界面的部分脫粘都需要消耗更多的能量,從而起到增強(qiáng)作用。所以氧化鎂含量在5wt%-10wt%之間時,材料的拉伸強(qiáng)度反而有明顯上升。

        MgO填充量對PBT/PA/MgO復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響如圖5所示。在低填充率(低于5wt%)時,復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度顯著下降,隨著MgO填充量的提高沖擊強(qiáng)度有所提升。對于粒子填充的結(jié)晶性聚合物,銀紋、剪切帶、填料導(dǎo)致的空穴和空穴引發(fā)的基體剪切被認(rèn)為是主要的能量分散機(jī)理,但低填充量時,變形中無機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),引發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服并不足以吸收大量的變形功,產(chǎn)生增韌。隨著MgO填充率的提高,共混物添加導(dǎo)熱填料后基體空穴化而形成了大量孤立的微孔,使得基體材料的微觀塑性約束得以釋放而發(fā)生塑性變形,由此得出在體系中球形粒子的存在對復(fù)合材料的韌性能夠產(chǎn)生積極的作用。剛性粒子的粒徑越小,與基體的接觸面積越大,若能均勻分布,增韌的效果就越好。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中,填料粒徑并非越小越好,因?yàn)榱皆叫。w粒間越容易聚集,很難分散均勻,加入后反而使材料性能變差,因此PBT/PA/MgO共混物的沖擊強(qiáng)度隨MgO含量增加的提高并不是沒有上限的,在MgO填充量為40wt%時達(dá)到34.6J/m。

        圖5 PBT/PA/MgO共混物沖擊強(qiáng)度隨MgO含量變化曲線Fig.5 Impact strength of PBT/PA/MgO blends with various MgO weight fraction

        2.5 不同加工方法對復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響

        填料MgO的分布行為不僅受到基體聚合物的極性、表面能等材料自身性質(zhì)等因素的影響,也與粘度、加工方法等加工過程中的動力學(xué)因素有關(guān)。通過選擇加工工藝可以控制填料的分散與分布,進(jìn)而有助于調(diào)節(jié)復(fù)合物導(dǎo)熱性能。

        本文固定PBT/PA為1∶1,MgO添加量30wt%,分別采用一步法和二步法制備PBT/PA/MgO復(fù)合材料,考察不同加工方法對復(fù)合物性能的影響,結(jié)果如表2所示。

        表2 復(fù)合材料不同加工方法的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能Table 2 Thermal conductivity and mechanical properties of different blending procedures

        從表2可以看出,一步法與二步法相比,一步法對材料力學(xué)性能的影響較大,復(fù)合材料的力學(xué)性能降低更加明顯,尤其是缺口沖擊強(qiáng)度。PBT由于分子鏈中含有酯基,是一種對堿性非常敏感的材料,實(shí)驗(yàn)所用的MgO表面含有羥基,即使經(jīng)過表面硅烷化處理,仍然存在部分羥基殘留,顯堿性。故當(dāng)采用兩步法加工時,先通過MgO與PA第一步擠出,將MgO包覆在PA中,這樣一方面可以降低填料MgO對PBT性能的影響,另一方面,兩步擠出的方法,填料經(jīng)過了兩次擠出,使混合更加均勻,分散性會更好。說明二步法可以有效控制填料在不同基體相中的分布,有助于調(diào)節(jié)復(fù)合物的性能。

        二步法和一步法相比,二步法的導(dǎo)熱系數(shù)比一步法的高。對于二步法而言,MgO在第一步擠出時被包覆在PA中,相容劑的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了MgO與PA的作用力,復(fù)合材料中MgO傾向于分布在PA相中,即在整個體系中MgO為非均勻分布,在PA相中的濃度較大;而對于一步法來說,MgO分布在整個體系中,濃度相對較低。

        3 結(jié)論

        (1)基體樹脂PBT/PA的組成比例對體系力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的影響較大。固定MgO添加量為30wt%,當(dāng)PBT/PA6比例為4∶1時,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.416W/(m·K)。隨著PA比例的增加,導(dǎo)熱系數(shù)增加,在PBT/PA6比例為1∶1時達(dá)到最大值0.762W/(m·K),在PA含量50wt%-75wt%之間時仍能保持較高的導(dǎo)熱系數(shù)。隨后,導(dǎo)熱系數(shù)隨著PA含量的增加而下降,當(dāng)PBT/PA6比例為1∶4時,導(dǎo)熱系數(shù)只有0.577W/(m·K)。

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        [9]陶國良,龔方紅,丁永紅,等.鎂鹽晶須填充改性聚丙烯材料的研究[J].中國塑料,2003,17(12):45-48.

        Preparation and Properties of Thermal Conducting PBT/PA Blends

        JIAN Hao-liang1,LI Guo-lin1,F(xiàn)U Yi2,WU Shui-zhu1,ZENG Fang1
        (1 College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2 Guangdong Silverage Technology Co.Ltd.,Dongguan 523927,Guangdong,China)

        Herein the influence of the weight ratios of polybutylene terephthalate/polyamide(PBT/PA)and the quantity of Nano-MgO on the thermal conductivity and mechanical properties of PBT/PA blends were investigated experimentally.The results show that as the weight ratios of PBT/PA are 1∶1,the product has good thermal conductivity and mechanical properties by adding 40wt%MgO,and the thermal conductivity of 0.787W/(m·K),tensile strength of 35.7MPa,bending strength of 53.9 MPa and impact strength of 34.6J·m-1can be realized.Further study showed that the samples prepared through the two-step blending procedure possessed better mechanical properties with high impact strength and thermal conductivity than that via the one-step method.

        Nano-MgO,polybutylene terephthalate/polyamide blends,thermal conductivity;two-step procedure

        TQ 323.6

        2011-11-28

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