李明華，洪 林，陳立宇

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710069； 2.第四軍醫(yī)大學(xué)化學(xué)教研室, 陜西 西安 710032）

SO3體系中碘催化甲烷的選擇性氧化反應(yīng)

李明華1,2，洪 林1，陳立宇1

（1.西北大學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710069； 2.第四軍醫(yī)大學(xué)化學(xué)教研室, 陜西 西安 710032）

在SO3體系中，采用碘系列化合物作為催化劑進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)的研究。對催化劑進(jìn)行篩選，考察反應(yīng)工藝條件的影響，并對反應(yīng)機理進(jìn)行探討。最終確定I2為最佳催化劑，反應(yīng)的最優(yōu)工藝條件為：催化劑0.099 mol·L?1，溫度T=433 K，初始壓力P=4.0 MPa，攪拌速度500 r/min。該工藝條件下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)63.57%，目的產(chǎn)物收率為52.6 %，產(chǎn)物選擇性82.74%。

甲烷；部分氧化；碘催化；SO3體系

甲烷液相部分氧化反應(yīng)是近幾十年發(fā)展起來的研究領(lǐng)域，目的在于將甲烷轉(zhuǎn)化成為易于運輸?shù)募状?。前蘇聯(lián)科學(xué)家在20世紀(jì)60年代開創(chuàng)了甲烷液相部分氧化制甲醇的研究工作，研究主要集中在強酸溶液中催化劑的開發(fā)，主要的催化劑為Pt、Pd過渡金屬及稀土金屬。近些年來，Xiao Gang、Periana、Michalkiewicz 、陳立宇等研究者提出在發(fā)煙硫酸體系中甲烷液相部分氧化制甲醇的工藝，并對催化機理進(jìn)行討論[1-8]。

之前的研究都證明，貴金屬及碘系列催化劑在強酸體系中均對甲烷部分氧化有較好的催化效果。而在發(fā)煙硫酸體系中，SO3是發(fā)煙硫酸中主要的氧化劑，其濃度直接影響甲烷的轉(zhuǎn)化率[9]。本實驗利用 SO3來充當(dāng)甲烷部分氧化的溶劑和氧化劑，碘溶解于SO3中作為催化劑，直接合成硫酸單甲酯。水解后可以得到甲醇，并可以避免應(yīng)用發(fā)煙硫酸過程中而產(chǎn)生過多稀酸，為甲烷液相部分氧化工作開辟一個新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

250 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜（大連通產(chǎn)高壓設(shè)備有限公司），電磁攪拌，電加熱爐加熱。反應(yīng)采用熱電偶采集反應(yīng)溫度，霍爾組件采集攪拌轉(zhuǎn)速，PID控制器顯示并調(diào)控反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)釜上的壓力傳感器將壓力送至壓力表并在計算機上記錄。

1.2 實驗流程

在高壓反應(yīng)釜中加入一定量的催化劑和 SO3，封釜。用一定比例的CH4-Ar（Ar作為標(biāo)定氣體）混合氣置換釜內(nèi)空氣，加壓至需要壓力，升溫至所需溫度后開始攪拌，反應(yīng)3 h后停止，冷卻至室溫，取氣相樣品用氣相色譜分析。氣相產(chǎn)物分析后打開針形排氣閥，反應(yīng)釜壓力降至常壓，打開反應(yīng)釜，取液相產(chǎn)物用核磁共振進(jìn)行分析，將剩余液體轉(zhuǎn)移至三口燒瓶進(jìn)行水解并取樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘系列催化劑的篩選

在發(fā)煙硫酸中，碘對甲烷部分氧化的催化性能較好[10]，因此，實驗首先挑選了幾種常用的碘系列催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果如表1所示。

表1 碘化合物系列催化劑對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響Table 1 the impact of the iodine compound catalysts for partial oxidation of methane reaction

由表1看出，同在發(fā)煙硫酸中相似，碘系列催化劑均可對甲烷選擇性氧化反應(yīng)起作用。碘化合物溶解在SO3中，可能形成I+或I2+作為親電試劑進(jìn)攻甲烷，發(fā)生親電取代反應(yīng)[10]。在考察的碘系列化合物中，碘單質(zhì)的催化效果最好。

由圖1和圖2看出，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑加入量的增大而不斷升高，當(dāng)催化劑用量增加至0.75 g時，繼續(xù)增加用量，轉(zhuǎn)化率趨于平緩，同時，目的產(chǎn)物的選擇性隨著催化劑用量的增加而不斷降低，這是因為在反應(yīng)中產(chǎn)生了 CO2，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，最終選擇催化劑用量為1 g。

2.2 碘催化劑加入量的考察

催化劑濃度是影響甲烷催化反應(yīng)的重要因素，實驗采用I2作為催化劑，考察不同催化劑濃度對反應(yīng)的影響。結(jié)果如圖1和2所示。

圖1 催化劑加入量對甲烷轉(zhuǎn)化的影響Fig.1 The impact of catalyst addition on

圖2 催化劑加入量對產(chǎn)物選擇性的影響Fig.2 The impact of catalyst addition on product methane conversion selectivity

2.3 初始壓力對反應(yīng)的影響

反應(yīng)壓力是甲烷轉(zhuǎn)化的另一個重要影響因素，實驗考察了初始壓力對反應(yīng)的影響。結(jié)果如表2所示。

表2 不同初始壓力對甲烷轉(zhuǎn)化的影響Table 2 the impact of different initial pressure on methane conversion

由表2看出，甲烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著初始壓力的增加而增大，產(chǎn)物選擇性則相反，總體收率來說初始壓力的影響不是很大。原因可能是由于甲烷初始壓力高，使得它在氣相中的分壓大，促進(jìn)甲烷通過氣相主體擴散到氣液界面，在界面和液相主體中，甲烷的相對含量增加，從而使得轉(zhuǎn)化率有所提高。同時，甲烷被SO3深度氧化為CO2的副反應(yīng)速率也增大。考慮到較高的壓力更加容易使甲烷活化，選擇初始壓力P=4 MPa。

2.4 溫度對反應(yīng)的影響

溫度也是影響反應(yīng)的重要因素，實驗考察了溫度對反應(yīng)的影響，如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)物收率及選擇性的影響Table 3 The impact of different reaction temperatures on conversion, yield and selectivity

由表3看出，甲烷轉(zhuǎn)化率在140 ℃時很低，當(dāng)溫度升高到160~200 ℃時，轉(zhuǎn)化率大幅度提高，同時產(chǎn)生的CO2量也迅速增大，產(chǎn)物選擇性降低。為了保證轉(zhuǎn)化率的同時避免甲烷被過度氧化成為CO2，溫度應(yīng)選擇在160~180 ℃之間。

2.5 攪拌速率對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響

本實驗還進(jìn)行了攪拌速率對甲烷部分氧化反應(yīng)的考察，如圖3和4所示。

圖3 攪拌速率對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 the impact of stirring rate on methane Conversion

圖4 攪拌速率對產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 the impact of stirring rate on product selectivity

由圖3和圖4看出，攪拌速率在0到500范圍內(nèi)，攪拌速率增加，甲烷轉(zhuǎn)化率也隨之增加，同時，副反應(yīng)產(chǎn)物CO2增加，因此選擇性有所降低。當(dāng)攪拌速度達(dá)到500后，甲烷轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的選擇性隨著攪拌速率的增加趨于平緩，這是由于攪拌速率增加引起釜內(nèi)氣液相界面積增大，當(dāng)攪拌速率達(dá)到一定程度時，氣液相界面積不再隨其增加而增大。同時，攪拌速率增加可以促進(jìn)液相產(chǎn)物擴散，維持濃度梯度。最終確定甲烷的部分氧化反應(yīng)攪拌速率為500 r/min。

2.6 碘催化機理探討

實驗中還進(jìn)行了SO3體系中碘催化劑催化機理的探索，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行核磁共振分析，如圖5所示。

圖5 三氧化硫與甲烷反應(yīng)液相產(chǎn)物1H譜的核磁共振譜圖Fig.5 Sulfur trioxide with liquid methane reaction product 1H NMR

由圖5看出， 0處對應(yīng)的峰為加入的硝基甲烷用來定零基準(zhǔn)，3到4之間的峰為硫酸單甲酯和硫酸二甲酯，7到8之間的峰為碘甲烷。確定方法為內(nèi)標(biāo)法，通過在液相產(chǎn)物中加入硫酸二甲酯或碘甲烷，可以通過同一時間峰面積大小的變化對比進(jìn)行判斷。另外，將產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾后，采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測餾出液的成分，由氣質(zhì)聯(lián)用譜圖得出，蒸餾產(chǎn)物中含有甲醇，硫酸二甲酯，證明中間產(chǎn)物硫酸單甲酯的存在，而硫酸單甲酯在減壓蒸餾的過程中會轉(zhuǎn)化成硫酸二甲酯。同時，蒸餾出的產(chǎn)物中含有少量SO2，這是硫酸單甲酯分解產(chǎn)生的。

通過對反應(yīng)產(chǎn)物檢測與理論分析，我們提出SO3體系中甲烷部分氧化反應(yīng)機理是親電取代反應(yīng)機理。碘催化的甲烷親電反應(yīng)機理可描述如圖6所示。

圖6 甲烷部分氧化I2催化循環(huán)圖Fig.6 I2catalytic partial oxidation of methane cycle map

4 結(jié) 論

在 SO3體系中，以碘系列化合物為催化劑研究甲烷部分氧化反應(yīng)，對催化劑進(jìn)行篩選并考察反應(yīng)工藝條件的影響，最終得出以下結(jié)論：

（1）SO3體系中進(jìn)行的甲烷部分氧化反應(yīng)，碘系列化合物均可起到催化反應(yīng)的作用，硫酸氫甲酯是轉(zhuǎn)化反應(yīng)的第一步產(chǎn)物，進(jìn)一步水解得到甲醇。

（2）對催化劑進(jìn)行篩選，最終確定催化劑為碘單質(zhì)。

（3）在SO3體系中以碘單質(zhì)為催化劑進(jìn)行甲烷液相部分氧化反應(yīng)，最優(yōu)工藝條件確定為：催化劑用量0.099 mol·L?1，溫度T=433 K，初始壓力P=4.0 MPa，攪拌速度500 r/min。該工藝條件下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)63.57%，目的產(chǎn)物收率為52.6 %，產(chǎn)物選擇性82.74%。

（4）I2溶解在 SO3中，形成 I+或 I2+，反應(yīng)遵循親電取代反應(yīng)機理。

［1］ Xiao G, Yimin Zhu, Henning Birch, et al.Iodine as catalyst for the direct oxidation of methane to methyl sulfates in oleum[J].Appl Catal A, 2004, 261: 91- 98.

［2］ Periana R A, Doube J T, Gamble S, Taube H, Satoh T, Fujii H.Platinum catalysts for the high-yield oxidation of methane to methanol derivation [J].Science,1998, 280: 560-564.

［3］ Michalkiewicz B, Kalucki K, Sosnicki J G.Catalytic system containing metallic palladium in the process of methane partial oxidation[J].J Catal, 2003, 215: 14-19.

［4］ Oxgaard J, Periana R A, Goddard W A.Mechanistic Analysis of Hydroarylation Catalysts[J].J Am Chem Soc, 2004, 126: 11658-11665.

［5］ Periana R A, Bhalla G, Tenn W J, Young K J H, Liu X Y,Mironov O, Jones C J, Ziatdinov V R.Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the CH activation reaction[J].J Mol Catal A, 2004, 220: 7–25.

［6］ Shilov A E, Shulpin G B.Activation of C-H bonds by metal complexes[J].Chem Rev, 1997, 97(8): 2879-2932.

［7］ Periana R A, Doube J T, Evitt R E, Lottler D G, Wentrcek P R, Voss G, Masuda T.A mercury-catalyzed high-yield system for the oxidation of methane to methanol [J].Science, 1993, 259: 340-343.

［8］陳立宇, 楊伯倫, 張秀成, 董武, 張小平.含釩雜多酸催化發(fā)煙硫酸中甲烷液相部分氧化反應(yīng)[J].催化學(xué)報,2006,27(6):462-464.

［9］李鋒偉,甲烷液相催化氧化制甲醇的工藝研究[D].西安:西北大學(xué), 2007.

［10］陳立宇,楊伯倫,張秀成,董武.甲烷液相部分氧化合成甲醇過程研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2005，19（1）：54-58.

Iodine-Catalyzed Partial Oxidation of Methane in SO3system

LI Ming-hua1,2， HONG Lin1， Chen Li-yu1
(1.College of Chemical Engineering，Northwest University, Shaanxi Xi’an 710069，China;2.Department of Chemistry ,Fourth Military Medical University, Shaanxi Xi’an 710032, China)

Using iodine compounds as catalyst, partial oxidation reaction of methane in SO3system was studied.Catalysts were screened, and effect of process conditions were investigated, the reaction mechanism was discussed.The results show that the best catalyst is I2;the optimal process conditions are as follows: temperature is 433 K, amount of the catalyst is 0.099 mol·L?1,the initial pressure is 4 MPa, the stirring speed is 500 r/min.Under above conditions, the methane conversion rate is 63.57%, the yield of target product is 52.6%, and the product selectivity is 82.74%.

Methane;Partial oxidation;Iodine catalysis;SO3system

TQ 203.2

A

1671-0460（2012）04-0348-04

2012-02-28

李明華（1983-），女，陜西西安人，助教，碩士，2009年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事材料、催化劑研究工作。E-mail：76150836@qq.com。