許 越，張小強(qiáng), 張永利

（韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 潮州 52 1041）

WAO法處理有機(jī)廢水中進(jìn)水濃度的影響

許 越，張小強(qiáng), 張永利*

（韓山師范學(xué)院化學(xué)系，廣東 潮州 52 1041）

以色度是125萬倍的有機(jī)廢水為處理目標(biāo)，在反應(yīng)溫度180 ℃、氧分壓 3.0 MPa的條件下，分別以1 000、2 500、4 000、5 500、7 000 mg/L的進(jìn)水濃度，用濕式氧化法對其進(jìn)行處理。結(jié)果表明：當(dāng)進(jìn)水濃度為4 000 mg/L時，COD去除率最佳，隨著進(jìn)水濃度的上升或下降，COD去除率向兩端遞減；脫色率隨進(jìn)水濃度的升高而升高、隨反應(yīng)時間的增加而升高；濁度去除率隨進(jìn)水濃度的升高而降低，隨時間的增加而升高；進(jìn)水濃度越高，其pH值也就越高，隨反應(yīng)時間的增加，pH先升高后降低。

濕式氧化；有機(jī)廢水；進(jìn)水濃度

濕式氧化技術(shù)是處理高濃度有機(jī)廢水的有利方式[1-4]。濕式氧化（wet air oxidation，簡稱WAO）技術(shù)是近幾十年來發(fā)展起來的處理高濃度有機(jī)廢水的高級氧化技術(shù)，它是在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～20 MPa）的條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，將有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳和水等無機(jī)物或有機(jī)小分子的化學(xué)過程[4,5]。國內(nèi)外學(xué)者對WAO技術(shù)進(jìn)行了一定的研究，在工藝裝置和催化劑的制備方面均取得了一定的研究成果[5-10]。

本研究中以原水濃度為7 028 mg/L、色度為125萬倍的高濃度有機(jī)廢水為處理目標(biāo)，系統(tǒng)地考察濕式氧化操作條件不同進(jìn)水濃度對廢水處理中各個處理指標(biāo)影響。研究中得到了一些較有價值的試驗數(shù)據(jù)和結(jié)論，這對于濕式氧化有機(jī)廢水的工業(yè)化應(yīng)用具有一定的推動作用[11-14]。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑和水樣

試驗試劑：Ag2SO4、Fe(NO3)2、Hg(NO3)2，試劑均為分析純。

試驗水樣：有機(jī)廢水原液濃度為7 028 mg/L、色度為125萬倍。

1.2 試驗儀器和裝置

試驗儀器：752型可見分光光度計，梅特勒AB204-S型電子精密天平。

試驗裝置：CWAO試驗在帶有攪拌和控溫裝置的0.5 L GS型高壓反應(yīng)釜(材質(zhì)316 L ,Cr18Ni12Mo2-3)中進(jìn)行。以有機(jī)廢水為目標(biāo)有機(jī)物，將250 mL不同濃度的廢水裝入反應(yīng)釜，密封后開始加熱，升到設(shè)定溫度時通入氧氣達(dá)到設(shè)定壓力，同時開啟攪拌裝置。此時定為反應(yīng)的零點，以后每隔一定時間通過取樣管取樣。在取樣期間，開啟供氧閥以維持反應(yīng)系統(tǒng)的總壓恒定。

1.3 試驗方法

進(jìn)水濃度的影響：反應(yīng)溫度180 ℃、氧分壓 3.0 MPa，進(jìn)水濃度分別為1 000, 2 500, 4 000, 5 500, 7 000 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 對COD去除率的影響

進(jìn)水濃度對處理過程中COD去除率具有一定的影響作用。本組試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同進(jìn)水濃度的出水COD去除率－時間曲線Fig. 1 Relationship curve between COD Removal rate of wastewater with different influent concentration and time

圖1中COD去除率曲線總體上呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。按催化劑用量排列，按進(jìn)水濃度的排列順序由上到下依次是4 000, 2 500, 5 500, 1 000, 7 000 mg/L，即進(jìn)水濃度為4 000 mg/L時，COD去除效果最好，隨著進(jìn)水濃度的上升或下降，COD去除率向兩端遞減；進(jìn)水濃度為4 000 mg/L時COD去除率隨時間的排列順序由10, 20, 40, 60, 90 min依次是55.28%, 60.03%, 66.35%, 69.81%, 71.24%，即隨著時間的增加而升高，但升高的速率逐漸降低，說明已不斷靠近在此反應(yīng)狀態(tài)下COD去除率的極限。

2.2 對脫色率的影響

進(jìn)水濃度對處理高濃度有機(jī)廢水中脫色率的影響較為顯著顯著，本組試驗結(jié)果如圖2所示。

脫色率是高濃度有機(jī)廢水在處理中的一個重要指標(biāo)，高濃度有機(jī)廢水含有大量色素，色度極高。圖2中脫色率曲線總體上呈現(xiàn)不斷上升的趨勢。在相同的處理時間里，進(jìn)水濃度越高，脫色率也越高。在反應(yīng)40 min后，脫色率的升高都趨于平緩。這是因為高濃度有機(jī)廢水中含有大量含有色素的有機(jī)物，在反應(yīng)中大量有機(jī)物被分解，在反應(yīng)中，濃度越高，反應(yīng)速度越快；當(dāng)反應(yīng)速度趨于緩和時，脫色率的升高也就趨于緩和。

圖2 不同進(jìn)水濃度的脫色率－時間曲線Fig. 2 Relationship curve between decolorization rate of wastewater with different influent concentration and time

2.3 對濁度去除率的影響

濁度去除率是濕式氧化反應(yīng)處理高濃度有機(jī)廢水效果的重要影響指標(biāo)，本組試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同進(jìn)水濃度的濁度去除率－時間曲線Fig. 3 Relationship curve between turbidity removal rate of wastewater with different influent concentration and time

圖3表明濁度去除率隨時間呈不斷升高的趨勢，隨進(jìn)水濃度的升高呈不斷降低的趨勢；，當(dāng)反應(yīng)到90 min時，進(jìn)水濃度為1 000 mg/L的有機(jī)廢液，其濁度去除率高達(dá)89.20%；而進(jìn)水濃度為5 500 mg/L的有機(jī)廢液液，其濁度去除率僅為57.57%，尚不如進(jìn)水濃度為1 000 mg/L的有機(jī)廢液液其反應(yīng)10分鐘時的69.98%。當(dāng)進(jìn)水濃度為7 000 mg/L時，其任何反應(yīng)階段，溶液均為明顯渾濁，無法測量。

2.4 對pH的影響

進(jìn)水pH對氧化效果有一定的影響。因為進(jìn)水濃度不同，導(dǎo)致進(jìn)水pH的不同，有機(jī)物存在的形態(tài)也就不同，水介質(zhì)中自由基反應(yīng)也與pH有關(guān)[15]。本組試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4所示，隨著反應(yīng)時間的增加，各操作條件下出水pH均先升高后降低，且最高點均為反應(yīng)時間為20 min時，最高點的pH隨進(jìn)水濃度的增大而增大。反應(yīng)時間20 min后，pH隨著反應(yīng)時間的延長而下降，反應(yīng)終點出水pH仍隨進(jìn)水濃度的升高而升高。反應(yīng)初期，pH上升，這是因為造紙黑液中含有少量的有機(jī)酸分子，在反應(yīng)過程中被分解，造成pH上升[16]。而在20 min后，pH不斷下降，這是由于造紙有機(jī)廢液中含有大量高堿性物質(zhì)，進(jìn)水濃度越高，其自身的堿性物質(zhì)越多，pH值也越高。而隨這反應(yīng)時間的增加，中間體酸性物質(zhì)的累積使反應(yīng)體系的pH不斷降低。

圖4 不同進(jìn)水濃度的出水pH－時間曲線Fig. 4 Relationship curve between effluent pH of wastewater with different influent concentration and time

3 結(jié) 論

（1）WAO法處理有機(jī)廢液的COD去除率隨時間呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，隨進(jìn)水濃度呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)進(jìn)水濃度為400 mg/L時，COD去除效果最佳。

（2）WAO法處理有機(jī)廢液的脫色率隨時間呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，當(dāng)進(jìn)水濃度為越高，脫色率也就越高。

（3）WAO法處理有機(jī)廢液的濁度去除率隨時間呈不斷升高的趨勢，隨進(jìn)水濃度的升高呈不斷降低的趨勢。

（4）在相同反應(yīng)時間，隨進(jìn)水濃度的升高，pH呈不斷升高的趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，pH值為最大。隨著反應(yīng)時間的增加，pH在20 min前呈不斷升高的趨勢，20 min后呈不斷降低的趨勢。

［1］ 李洪仁, 王敬濤, 胡曉靜. 濕式氧化法處理工業(yè)廢水的應(yīng)用與展望[J]. 工業(yè)水處理, 1 999, 1 9(3): 10.

［2］ 寇凱, 林小亮, 張建. 濕式氧化技術(shù)應(yīng)用于污水處理[J]. 油氣田地面工程, 2007, 26(6): 21-22.

［3］ 王景昌, 詹世平, 陳樹花, 等. 催化超臨界水氧化技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 大連大學(xué)學(xué)報, 2004, 25(2): 70-72.

［4］ 張永利. 模擬印染廢水濕式氧化的機(jī)理[J]. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 28(4): 96-99.

［5］ Sales, F. G., Maranhao, L. C. A., Lima Filho, N. M., et al. Kinetic Evaluation a nd Mo deling of L ignin Cataly tic W et O xidation t o Selective Production of A romatic Aldehydes[J]. Ind. E ng. C hem. Res., 2006, 45(20): 6627 - 6631.

［6］ Santos, A., Yustos, P., Durban, B., et al. Catalytic Wet Oxidation of Phenol: Kinetics of Phenol Uptake[J]. Environ. Sci. Technol., 2001, 35(13): 2828 -2835.

［7］ Zhang Yongli, Hu Xiaomin, Xing Chao, et al. Influence of Operational Factors of W AO T echnology on De gradation o f M ethylthionine Chloride Watery Solution[J]. J of Ecotechnol. Res., 2006, 12(2): 46 -48.

［8］張旋, 姜洪雷. 造紙廢水治理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2007, 27(1): 8-11.

［9］ 杜仰民. 造紙工業(yè)廢水治理進(jìn)展與評述[J]. 工業(yè)水處理, 1 997, 17(3): 1- 5.

［10］ 張永利, 胡筱敏, 邢超, 盧廣平, 李亮. 亞甲藍(lán)濕式氧化影響因素研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2005, 5(4): 12-15.

［11］ 馬宏瑞，張蕾，張茜，郗引引. 催化濕式氧化法處理偶氮染料廢水工藝研究[C]. 2010年全國皮革化學(xué)品會議論文集, 2010:20-23.

［12］ 胡筱敏，張永利，王慶雨. 非均相催化濕式氧化亞甲藍(lán)水溶液的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2007, 1(2): 12-15.

［13］ 張永利, 李亮, 胡筱敏. 催化濕式氧化法對模擬印染廢水的色度去除[J]. 東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 30(6): 63-66.

［14］ 張永利. 鐵銅復(fù)合催化混凝劑的制備及應(yīng)用[J]. 中山大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 48(3): 75-78.

［15］ 張永利. 催化濕式氧化法處理印染廢水的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2009, 3(6): 33-36.

［16］張永利. 印染廢水催化濕式氧化法處理中水質(zhì)酸堿度的變化[J].環(huán)境污染與防治, 2009, 31(5): 36-39.

Influence of Influent Concentration on Organic Wastewater Treatment With WAO Method

XU Yue, ZHANG Xiao-qiang , ZHANG Yong-li*
(Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China)

Taking the organic wastewater with the chroma 1.25×106times as the treatment target, under reaction temperature of 180 ℃ and oxygen partial pressure of 3.0 MPa, wastewater （influent concentration：1 000, 2 500, 4 000,5 500 or 7 000 mg/L）was respectively treated with the wet oxidation method. The results show that: when the influent concentration of 4 000 mg/L, the COD removal rate is highest；with increasing or decreasing of the influent concentration, C OD removal rate d ecreases to b oth ends; d ecolorization rate rises w ith in creasing o f influent concentration and reaction time; turbidity removal efficiency decreases with increasing of influent concentration, but it increases with increasing of treatment time; The higher the influent concentration, the higher the pH is, with increasing of reaction time, pH first increases and then decreases.

Wet air oxidation; Organic liquor; Influent concentration

X 703

A

1671-0460（2012）04-0336-03

2009年廣東省自然科學(xué)基金項目（9452104101003815）；2011年廣東省高等學(xué)校人才引進(jìn)專項資金。

2012-03-05

許越（1990-），男，廣東潮州人，環(huán)境科學(xué)專業(yè)。

張永利(1973-) , 女, 遼寧朝陽人, 副教授, 博士后, zyl_12382@163.com。