王雄彪，張秋杰，張幺玄，陳厚和

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

0 引言

納米材料由于其顆粒粒徑小的特點(diǎn)，從而具有較大的比表面積和較高的表面能，在作為催化劑方面有著巨大的優(yōu)勢(shì)［1］。AP作為推進(jìn)劑中常用的氧化劑，一般占推進(jìn)劑總質(zhì)量的65% ～71%，AP的性質(zhì)對(duì)推進(jìn)劑總體性能有重要影響，其熱分解性能與推進(jìn)劑的燃燒性能密切相關(guān)［2］。研究表明，通過(guò)添加納米材料催化劑，可大幅降低AP起始高溫能分解溫度，進(jìn)而提高推進(jìn)劑的燃燒速度［3－5］。尖晶石鐵氧體具有較高的磁導(dǎo)率、低渦流損耗、高居里溫度等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于磁記錄材料、巨磁材料、微波吸收材料等［6］。同時(shí)，其還可作為催化劑用于諸多催化反應(yīng)體系中，如在CO2分解成碳、費(fèi)托合成、苯酚羥基化等反應(yīng)中有良好的催化活性［7－8］。

目前，合成尖晶石鐵氧體的方法主要有高能球磨法、化學(xué)共沉淀法、溶液燃燒合成法、水熱合成法、微乳液法、溶膠－凝膠法等［9－12］。文中嘗試結(jié)合溶液燃燒合成法與溶膠－凝膠法來(lái)制備納米粉體，以金屬硝酸鹽為原料，添加絡(luò)合劑和分散劑，與之生成溶膠溶液前驅(qū)體，加入水溶性肼類(lèi)燃料，置于電爐上加熱，燃燒生成產(chǎn)物。此方法不僅具有溶液燃燒法簡(jiǎn)單快速的優(yōu)點(diǎn)，還有溶膠－凝膠法產(chǎn)物分散性好團(tuán)聚小的優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用溶膠燃燒合成法制備出分散良好的Ce摻雜納米NiFe2O4粉體，運(yùn)用DSC研究了不同Ce摻雜量的NiFe2O4對(duì)AP熱分解的催化性能，并研究其催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ce摻雜納米NiFe2O4的制備

按配比稱(chēng)取 Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O置于燒杯中，倒入適量去離子水?dāng)嚢柚寥咳芙?，加入適量的絡(luò)合劑，不斷攪拌直至溶液混合均勻。然后，加入適量醇類(lèi)分散劑攪拌均勻，制得溶膠前驅(qū)體。最后，加入根據(jù)零氧平衡計(jì)算所需的水溶性肼類(lèi)燃料，攪拌均勻后，把前驅(qū)體溶膠倒入100 ml坩堝中，放在2 000 W電爐上，墊以石棉網(wǎng)加熱，隨著溫度的升高，水分逐漸蒸發(fā)，溶膠逐漸變粘稠，并放出大量氣泡，2 min后水分蒸干，形成凝膠并達(dá)到著火點(diǎn)，凝膠體積不斷膨大，并呈自蔓延燃燒放出大量白煙，生成多孔泡沫狀產(chǎn)物。燃燒在10 s內(nèi)結(jié)束，坩堝中生成蓬松粉狀產(chǎn)物，最后經(jīng)研磨即得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 樣品表征

采用德國(guó)bruker公司d8－advance型X射線衍射儀(XRD，選用 Cu靶，λ =0.154 06 nm)，對(duì)不同 Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析，并用scherrer公式計(jì)算晶粒粒度。采用賽默飛世爾Nicolet IS－10型傅立葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法對(duì)Ce摻雜納米NiFe2O4粉體進(jìn)行紅外分析測(cè)試，檢測(cè)其特征吸收峰。采用日本電子株式會(huì)社JEM－2100型透射電子顯微鏡(TEM)，觀察粉體顆粒的大小和形貌。

1.3 樣品對(duì)AP熱分解的催化性能測(cè)試

將AP分別與不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)的樣品在一定量的乙醇溶液中混合、研磨，待乙醇溶劑揮發(fā)、干燥后，對(duì)樣品進(jìn)行DSC測(cè)試分析。采用瑞士梅特勒－托利多DSC823e型熱分析儀，升溫速率20℃/min，N2氣流速30 ml/min，鋁質(zhì)樣品池，試樣量約1.3 mg，量程50～500℃。根據(jù)AP熱分解峰溫度和表觀分解熱的變化來(lái)衡量催化劑的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

通過(guò)溶膠燃燒合成法制備出不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體，并對(duì)其進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。其中，Ce摻雜量由下至上從0開(kāi)始依次以0.03為步長(zhǎng)遞增至0.12。

圖1 樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD pattern of the samples

由圖1可知，在摻雜量小于等于0.09時(shí)，2θ為30.3°、35.7°、37.3°、43.3°、53.8°、57.4°、63.0°出現(xiàn)的是NiFe2O4的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)其(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)面，沒(méi)有雜相，說(shuō)明Ce離子替換Fe離子進(jìn)入納米NiFe2O4晶格中。在摻雜量為 0.12時(shí)，發(fā)現(xiàn) 2θ為 28.5°出現(xiàn)了微弱的CeO2衍射峰。所以，對(duì)于NiFe2O4來(lái)說(shuō)，Ce摻雜量應(yīng)控制在0.09以?xún)?nèi)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的上升，衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，半高寬增大，表明其結(jié)晶度下降，晶體結(jié)構(gòu)缺陷增加。通過(guò)XRD半高寬法，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算產(chǎn)物的平均粒徑，通過(guò)MDI jade軟件計(jì)算出產(chǎn)物的晶格常數(shù)，如表1所示。

表1 樣品的粒徑與晶格常數(shù)Table 1 Crystallite size and lattice parameter of the samples

從表1可見(jiàn)，隨摻雜量增加，晶粒大小呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，晶格常數(shù)除摻雜量為0.12外均為8.338 ?，與純NiFe2O4的晶格常數(shù)一致，說(shuō)明在摻雜量小于等于0.09時(shí)，Ce摻雜沒(méi)有破壞NiFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)，Ce離子替換Fe離子進(jìn)入納米NiFe2O4晶格中。Ce離子的半徑(1.03 ?)遠(yuǎn)大于 Fe 離子的半徑(0.64 ?)，因而進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)并不容易，需一定能量使其摻雜到NiFe2O4晶格中，并且Ce—O的鍵能大于Fe—O的鍵能，故需更多能量使Ce離子替換Fe離子進(jìn)入納米NiFe2O4晶格中形成Ce—O鍵。因此，摻雜后的樣品晶粒生長(zhǎng)比未摻雜的樣品緩慢，粒徑變小。在摻雜量為0.12時(shí)，XRD圖譜中出現(xiàn)了CeO2的特征峰，則當(dāng)摻雜量偏高時(shí)，一部分Ce離子以氧化物形式駐留在晶界［13］，從而對(duì)內(nèi)部晶胞產(chǎn)生一定壓力，阻礙晶粒長(zhǎng)大，晶格常數(shù)變小。

2.2 樣品的TEM表征

利用透射電鏡觀察產(chǎn)物形貌與顆粒大小，圖2為樣品的TEM譜圖。由圖2可看出，樣品顆粒呈球狀，粒徑分布范圍在30～60 nm，與XRD數(shù)據(jù)計(jì)算出的粒徑基本一致。同樣，在圖中可觀察到粉體存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。分析認(rèn)為，是由于納米粒子擁有較高的表面能，粒子間相互吸引導(dǎo)致產(chǎn)物的軟團(tuán)聚。樣品疏松的結(jié)構(gòu)表明，粒子較容易分散(如通過(guò)超聲振蕩等)。

Fig.2 TEM images of the samples

2.3 樣品的紅外分析

圖3為純 NiFe2O4和 Ce摻雜量為 0.09時(shí)，NiFe2O4樣品的紅外吸收光譜圖。

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the samples

由圖3可見(jiàn)，純NiFe2O4在590 cm－1處有一吸收峰，NiFe1.91Ce0.09O4在 580 cm－1處有一吸收峰，兩者均為金屬－氧離子(Mtetra－O)的特征吸收峰，屬于V1振動(dòng)吸收峰，是尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)中四面體的特征振動(dòng)吸收峰［14］。由于Ce離子半徑較大只能進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)八面體，從而使尖晶石結(jié)構(gòu)四面體部分壓縮，導(dǎo)致其鍵長(zhǎng)縮短，振動(dòng)頻率增大，結(jié)果為紅外吸收峰漂移。

2.4 樣品對(duì)AP熱分解的催化性能

為了分析制備的納米粒子對(duì)AP熱分解的催化性能，分別測(cè)定了純AP和AP與不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4混合樣品的DSC熱分解曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different samples

由圖4 可見(jiàn)，當(dāng) Ce 摻雜量為 0、0.03、0.06、0.09時(shí)，分別使 AP 高溫分解峰溫度降低 19.5、24.8、25.9、57.8℃。樣品的表觀分解熱由857 J/g分別增至1 144、1 147、1 190、1 259 J/g?？砂l(fā)現(xiàn)，隨 Ce 摻雜量的增加，AP的高溫分解峰溫度逐漸降低，同時(shí)樣品的表觀分解熱顯著增加，說(shuō)明Ce摻雜納米NiFe2O4粉體對(duì)AP熱分解有良好的催化效果，且隨著Ce摻雜量的增加，催化效果越好。

2.5 AP熱分解的催化機(jī)理分析

AP分解機(jī)理研究認(rèn)為［15－16］，純AP在247℃左右有一個(gè)小的吸熱峰，此為AP的晶格轉(zhuǎn)換過(guò)程，由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?然后，在330℃左右有一個(gè)小的放熱峰，此為AP的低溫分解峰，為固－氣多相反應(yīng)AP部分分解生成中間產(chǎn)物NH3(g)和HClO4(g)。最后，在432℃左右有一個(gè)大的放熱峰，此為AP的高溫分解峰，AP完全分解為 NO、O2、Cl2、H2O 等。通過(guò)比較樣品的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)不同Ce摻雜量的納米NiFe2O4粉體對(duì)AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度均無(wú)明顯影響，而均使AP的高溫分解峰前移，峰形變陡直，加快AP的分解速度，說(shuō)明其對(duì)AP的熱分解具有良好催化效果。

由以下3方面因素分析樣品對(duì)AP熱分解的催化機(jī)理:納米NiFe2O4為反尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體，處于八面體位置的Fe3+和Ni2+可引發(fā)電子遷移，提供良好的電子轉(zhuǎn)移軌道，加快AP熱分解過(guò)程中的電荷遷移速度，使其具有橋梁催化效用［17］。此外，Ce的摻雜作用使得NiFe2O4晶體中出現(xiàn)許多晶格缺陷與電子空穴，電子空穴可起到加快電子轉(zhuǎn)移的橋梁作用，從而促進(jìn)AP的熱分解。所以，摻雜量越大，電子空穴越多，催化效果越好。

另外，催化劑中的 Fe3+和 Ni2+可與 AP分解的NH3發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而促進(jìn)AP的熱分解反應(yīng)的進(jìn)行［18］，而Ce離子則可與AP分解的H2O和ClO4－形成絡(luò)合物，從而進(jìn)一步加快反應(yīng)進(jìn)行。

同時(shí)，因?yàn)榧{米粉體具有大的比表面積，極易吸附AP分解時(shí)所產(chǎn)生的氣體分子，有助于催化AP熱分解反應(yīng)的進(jìn)行。Ce的摻雜使得NiFe2O4粉體粒徑減小，晶粒細(xì)化，擁有更大的比表面積，隨著Ce摻雜量的增加，樣品對(duì)AP催化效果增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)溶膠燃燒合成法制備出Ce摻雜納米NiFe2O4粉體，產(chǎn)物粒徑分布在30～60 nm，具有良好的分散性。Ce摻雜量在0.09以?xún)?nèi)，產(chǎn)物為單一尖晶石結(jié)構(gòu)，且隨著摻雜量的增加，產(chǎn)物粒徑減小。

(2)Ce摻雜納米NiFe2O4粉體對(duì)AP熱分解具有良好的催化效果，并隨著Ce摻雜量的增加而增強(qiáng)。在Ce摻雜量為0.09時(shí)，使AP的高溫分解峰溫度降低57.8℃，表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能。

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