鄒志量，胡 偉，馬新剛，蔡如琳，黃志萍，夏延致

(1.青島大學 材料學院，青島 266071;2.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

固體核磁共振法測定聚磷酸銨的平均聚合度①

鄒志量1，胡 偉2，馬新剛2，蔡如琳2，黃志萍2，夏延致1

(1.青島大學 材料學院，青島 266071;2.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

采用固體核磁共振法測定了不同批次聚磷酸銨(簡稱APP)的平均聚合度，并與端基滴定法和液體核磁共振法進行了比較。結果表明，端基滴定法不適宜測定平均聚合度n＞50的APP產品，液體核磁共振法的測定結果偏低，固體核磁共振法可以避免上述2種方法的局限，測定結果可信度較高，且實驗精密度較好。

聚磷酸銨;聚合度;端基滴定法;液體核磁共振法;固體核磁共振法

0 引言

固體火箭發(fā)動機中的絕熱層是位于發(fā)動機殼層與推進劑之間的一層隔熱保護材料，其主要功能是避免推進劑在燃燒過程中因溫度過高而危及殼體的結構完整性，保證發(fā)動機正常工作［1］。三元乙丙(EPDM)絕熱層具有密度低、耐燒蝕、耐老化等優(yōu)點，在固體火箭發(fā)動機燃燒室絕熱材料中得到越來越廣泛的應用［2-3］。聚磷酸銨(簡稱 APP，分子通式為(NH4)n+2PnO3n+1)是EPDM絕熱層中常用的阻燃劑，它的阻燃性能對EPDM絕熱層的隔熱效果有較為重要的影響。聚合度是決定APP性能的重要結構參數，與其阻燃性能有著密切的關系。已知APP有5種不同的晶體結構，目前用作阻燃劑的常用晶型為I型和Ⅱ型。I型APP為線形分子鏈，晶體表面不平整、多孔，水溶性較大，聚合度較低;Ⅱ型APP為帶較長支鏈的縮聚物，具有規(guī)則的外表面，結構緊密，難溶于水，聚合度較大。根據聚合度大小，APP也分為短鏈APP(n=10～20)和長鏈APP(n＞20)。短鏈APP易溶于水，阻燃性能較差;長鏈APP難溶于水，阻燃性能較好。目前，EPDM絕熱層中使用的APP主要為I型。準確測定APP的平均聚合度對APP的生產和應用，以及EPDM絕熱層的性能控制均具有重要的意義。

測定APP平均聚合度的方法有很多，文獻報道有端基滴定法、核磁共振法(NMR)、粘度法、凝膠滲透色譜法、離子色譜法、光散射法等［4-15］。這些方法都有各自的優(yōu)缺點及適用范圍。目前，國內普遍采用2008年的化工行業(yè)標準《工業(yè)聚磷酸銨》中的方法來測定APP平均聚合度［5，16］。該標準規(guī)定:I型 APP平均聚合度的測定采用端基滴定法，Ⅱ型則采用液體NMR法。實踐中發(fā)現，這2種方法均存在一定局限性。

本文討論了固體NMR法測定APP平均聚合度的方法，并與端基滴定法以及液體NMR法進行了比較，分析了各自的優(yōu)缺點。

1 實驗

APP樣品為成都武侯化工有限公司生產，結構類型為Ⅰ型。

固體NMR譜圖采集所用儀器為Bruker公司AvanceⅢ400M固體NMR譜儀。31P NMR譜圖采集采用1pda 脈沖序列，90°脈沖，pd 100 s，以 85%H3PO4溶液定標，采樣次數400次。液體NMR譜圖采集所用儀器為Bruker公司Avance 600M。測試條件:反轉門控去偶脈沖序列，45°脈沖，脈沖延遲2 s，采樣次數36 000次［5］。

2 固體NMR測定原理

固體NMR測定APP聚合度的原理與液體NMR法相同，即APP分子鏈中間磷與端基磷因所處化學環(huán)境不同，會產生化學位移不同的譜峰。當采用一定的脈沖序列時，譜峰面積與磷元素的量成正比。因此，可通過測定中間磷與端基磷的譜峰面積來計算APP的平均聚合度。與液體NMR相比，固體NMR方法無需使用溶劑，避免了APP分子鏈水解斷裂，使聚合度降低的問題。

采用NMR法測定聚合度的計算公式［5］:

積分比例(主鏈-PO4/端基-PO4)=(n-2)/2

式中n為平均聚合度。

3 結果與討論

3.1 測試結果

圖1給出了3批APP樣品的固體NMR譜圖。圖中δ=-10左右的譜峰歸屬為端基磷;δ=-22左右的譜峰歸屬為APP分子鏈中間磷，即主鏈中的磷，出現的多重峰認為是晶胞中不同位置的31P引起的;δ=0左右的譜峰來自少量正磷酸銨鹽。圖1中打*為旋轉邊帶，計算積分面積時需加和各譜峰對應的旋轉邊帶。

平均聚合度計算結果見表1，表中同時給出了端基滴定法和液體NMR法的測定結果。由于絕熱層中使用的APP要求其平均聚合度n＞50，而a、b、c 3批樣品均是滿足性能要求的合格APP產品，即該3批樣品的平均聚合度應該均n＞50。但從表1可看出，端基滴定法的測定結果均n＜50，并且測定結果重現性較差，甚至個別測定結果n＜20，表明端基滴定法的測定結果不具有參考價值，該方法不適宜測定平均聚合度n＞50 的 APP 產品，這與文獻報道是相吻合的［5，17］。

圖1 3種APP的31P固體NMR譜圖Fig.1 31P solid state NMR spectra of three APP samples

表1 3批APP樣品的平均聚合度Table 1 Polymerizatin degree of three APP samples

從表1還可看出，液體NMR法的測定結果均n＞50，但與固體NMR法相比，液體NMR法的結果明顯偏低。這是因為液體NMR法在測試過程中需使用水作為溶劑，并且為了使樣品溶解充分，還需對樣品加熱攪拌，而APP分子鏈在此加熱溶解過程中容易水解斷裂，形成較短的分子鏈，從而使平均聚合度降低。并且，從表1中還可看出，與固體NMR法相比，隨著a、b、c樣品的平均聚合度逐漸增大，液體NMR法的測試結果偏低的程度逐漸降低(偏低程度=［(固體NMR測定值 -液體 NMR測定值)/固體 NMR測定值］×100%)。表明2種方法測試結果的差異程度隨APP分子鏈的聚合度增加而降低，即APP分子鏈越長，平均聚合度越大，越不容易水解斷裂，形成較短鏈分子的可能性越小。這與文獻報道也是吻合的［6-7］。

3.2 固體NMR法與端基滴定法及液體NMR法的特點比較

端基滴定法是1996年制定的化工行業(yè)標準中用來測定APP聚合度的方法。該方法的測定原理為:利用陽離子交換樹脂將聚磷酸銨水溶液中的銨離子交換為氫離子，然后用氫氧化鈉標準溶液滴定，記錄pH值在4～6和7～9之間2個突躍點所用強堿標準溶液的體積，通過計算總磷和端基磷的含量從而求得APP的平均聚合度［5，12］。實踐中發(fā)現，該方法受水解、殘余銨離子和磷酸鹽雜質的影響較大，測定結果與實際情況差異較大。諶芳等人討論了端基滴定法的局限性，認為該方法主要在交換過程、交換產物和滴定過程3個方面存在局限，只適宜測定水溶性APP的平均聚合度，不適宜測定水溶性差、平均聚合度大的 APP產品［17］。因此，在2008年新的化工行業(yè)標準中，規(guī)定該方法只用于測試I型的APP，且僅適用于測試n＜50的APP。實際操作中通常采用液體NMR法測定n＞50的APP的平均聚合度［6］。

新標準中還增加了液體NMR測定APP聚合度的方法［5］。I型APP依然采用端基滴定法，II型APP則采用液體NMR法。該方法是將APP溶于水中，在100℃油浴中邊加熱邊攪拌至溶液基本澄清，樣品測試溫度為35℃。這種測試方法的局限性主要有:(1)II型APP平均聚合度較大，文獻［7］表明，APP分子鏈越長，平均聚合度越大，水溶性越差。為了將樣品充分溶解，需要更長的加熱攪拌時間，即使這樣，依然有極少量聚合度較大的APP分子不能溶解，因此液體NMR測定結果對應的是溶解于水中的聚磷酸銨，不包括未溶于水、聚合度較大的聚磷酸銨。(2)樣品加熱攪拌過程會加速已經溶解的APP分子水解斷裂，形成較短的分子鏈。這2種因素都會導致測定的平均聚合度值比實際值偏低，并且這種偏低的程度難以確定。

此外，新標準中沒有明確指出n＞50的Ⅰ型APP的平均聚合度將采用何種方法進行測定。雖然有報道采用液體NMR法測定n＞50的長鏈APP［6］，但從上述討論可知，樣品處理過程對測定值的影響較大?？赏茰y，對于某些聚合度不太高的APP，即使其n＞50，也有可能因為水解的影響，使得液體NMR法測定的n＜50，從而出現測定結果與使用方法相互矛盾的問題。而且，在實際應用中，對于未知的APP原材料，可能無法事先確定其平均聚合度究竟是n＞50還是n＜50，因此也就難以根據其聚合度范圍選擇合適的測試方法。

相比上述2種方法的這些局限，固體NMR法具有明顯的優(yōu)勢。該方法不需使用溶劑對樣品進行溶解，不用事前判斷APP的平均聚合度范圍，甚至不用區(qū)分APP是I型還是Ⅱ型，直接將樣品裝入轉子中進行測試，保持了樣品的原始狀態(tài)，既避免了交換和滴定過程帶來的誤差，也避免了使用溶劑和加熱攪拌等過程對APP聚合度的影響，是一種更直接的測定方法，其測定結果可信度更高。

無論在固體NMR法還是液體NMR法中，隨著APP平均聚合度增大，端基磷在整個分子鏈總磷含量中所占比例逐漸減少，為了在譜圖中獲取足夠的信號強度用于定量分析，均需要更長的時間采集譜圖，這是2種方法共有的特點。雖然固體NMR法的譜圖采集時間通常比液體NMR法要長，但液體NMR法需要對樣品進行前處理，因此總體來說，2種方法的實驗時間相當，固體NMR法的實驗過程相對簡單。

3.3 精密度實驗

采用固體NMR法對a、b、c 3批APP樣品分別進行了5次測定，結果見表2。從表2可以看出，變異系數小于3%，說明該方法精密度良好。

表2 固體NMR法的精密度實驗Table 2 The precision results for solid-state NMR method

4 結論

端基滴定法不適宜測定平均聚合度n＞50的APP產品，液體NMR法由于受水解及溶解度等因素的影響導致測定結果偏低，采用固體NMR法測定APP的平均聚合度，既可避免端基滴定法中因交換和滴定過程引起的誤差，又可避免液體NMR法中因使用溶劑加熱攪拌等引起的偏差，測定結果可信度較高，并且該方法精密度良好。

［1］達維納 A.固體火箭推進劑技術［M］.張德雄，姚潤森，等，譯.北京:宇航出版社，1997.

［2］凌玲，張勁松，何永祝，等.中溫硫化三元乙丙橡膠絕熱層配方研究［J］.固體火箭技術，2006，29(5).

［3］張勁松，凌玲，何永祝，等.試驗條件對EPDM絕熱層耐燒蝕性能的影響［J］.固體火箭技術，2004，27(2).

［4］HG/T 2770—1996.工業(yè)聚磷酸銨［S］.

［5］HG/T 2770—2008.工業(yè)聚磷酸銨［S］.

［6］諶芳，龍萍，何以能.核磁共振法測定聚磷酸銨聚合度［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40(7).

［7］葉文淳，龍萍，羅康碧.聚磷酸銨聚合度分析方法綜述［J］.云南化工，2006，33(6).

［8］樓芳彪，陸鳳英，白瑞渝，等.結晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法及檢測方法［P］.CN 1629070A，2005.

［9］常鐵軍.材料近代分析測試方法［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學出版社，1999.

［10］Strauss U P，Day J W.The molecular weight of insoluble sodium metaphosphate［J］.Journal of the American Chemical Society，1959，9.

［11］Ulrich P Strauss，Edward H Smith，Philip L Wineman.Polyphosphates as polyelectrolytes.I.Light scattering and viscosity of sodium polyphosphates in electrolyte solutions［J］.American Chemical Society，1953，8.

［12］焦劍，雷渭媛.高聚物結構、性能與測試［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003.

［13］宋秀賢，牟世芬.多聚磷酸鹽的離子色譜法分析研究［J］.環(huán)境化學，1994，(1).

［14］Thomas Glonek，Anthony J R Costello，Terrell C Myers，et al.Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies on condensed phosphates.Ⅲ.Polyphosphate spectra ［J］.The Journal of Physical Chemistry，1975，79:1214-1218.

［15］Fukumura Chikashi，Inoue Kouji，Iwata Masuo，et al.A process for producing finely divided particles ofⅡtype ammonium polyphosphate［P］.EP 0494778，1992.

［16］李光明，李霞，陸鳳英.工業(yè)聚磷酸銨化工行業(yè)標準修訂［J］.無機鹽工業(yè)，2009 41(4).

［17］諶芳，馬新蕊.端基滴定法測試聚磷酸銨平均聚合度的局限性［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40(1).

Determination of average polymerization degree of APP by solid-state NMR spectroscopy

ZOU Zhi-liang1，HU Wei2，MA Xin-gang2，CAI Ru-lin2，HUANG Zhi-ping2，XIA Yan-zhi1
(1.College of Material，Qingdao University，Qingdao 266071，China;2.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

The average polymerization degree of ammonium polyphosphate(APP)was determined by solid-state nuclear magnetic resonance(NMR)spectroscopy，end-group titration and liquid-state NMR method，respectively.The results show that end-group titration method is not suitable for APP with average polymerization degree more than 50;liquid-state NMR method has relatively low determination results.However，the determination results of solid-state NMR method is more credible and accurate.

APP;polymerization degree;end-group titration;liquid-state NMR method;solid-state NMR method

V512

A

1006-2793(2012)04-0552-03

2011-09-02;

2011-12-04。

國家973項目(613142)。

鄒志量(1973—)，男，博士生，研究方向為阻燃劑。

胡偉，博士，從事分析測試技術研究。E-mail:gracehz@126.com

(編輯:呂耀輝)