何宏榮 王逵明 王 倫, 龐超明 秦鴻根

(1 江蘇省交通科學研究院股份有限公司，江蘇 南京 211112；2 新疆交通建設管 理局，新疆 烏魯木齊 830049；3 東南大學 材料科學與工程學院，江蘇省土木工程材料重點實驗室，江蘇 南京 211189)

目前重大工程混凝土開裂行為、耐久性和服役壽命等已引起國內(nèi)外混凝土工程界和科學界的密切關注，也是當今困擾重大基礎設施建造的世界性難題[1]?；炷聊途眯匝芯吭絹碓疥P注工程的使用環(huán)境，大量實際工程調(diào)研結(jié)果表明，腐蝕環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性劣化主要原因為氯鹽、硫酸鹽、鎂鹽等鹽類侵蝕及干濕循環(huán)作用[2,3]。而腐蝕離子主要通過混凝土內(nèi)部孔隙向混凝土內(nèi)部侵蝕，混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)直接決定腐蝕離子向混凝土內(nèi)部的傳輸過程。研究混凝土在不同腐蝕環(huán)境下內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，對研究混凝土抗腐蝕性能有重大指導意義，從一定層度上能夠反映混凝土的耐久性能。根據(jù)材料的本構(gòu)關系，混凝土作為一個多孔體系材料，它的任何性能都取決于自身的組成和結(jié)構(gòu)，混凝土的耐久性問題也不例外。因此從多孔材料的孔結(jié)構(gòu)出發(fā)來探討耐久性破壞的過程是非常有必要的[4]。

1 原材料與配合比設計

試驗所用原材料為金寧羊P?Ⅱ42.5R級水泥；鎮(zhèn)江諫壁Ⅰ級粉煤灰(FA)；比表面積為478m2/kg的磨細礦渣(SL)；JM—PCA 高效減水劑；細度模數(shù)為2.90的贛江中砂；5～25mm 連續(xù)級配石灰?guī)r碎石。

混凝土的配合比設計基于崇啟大橋的承臺大體積混凝土，設計強度等級為C35，由于不同建筑結(jié)構(gòu)不同部位的功能不同，同時考慮到混凝土的不同應用結(jié)構(gòu)部位或環(huán)境，從降低水化熱、減少化學和干燥收縮、提高抗裂性能和改善混凝土耐久性能方面考慮，在相同的水膠比下，采取了不同的摻合料摻量[5]。水膠比為0.35 摻不同礦物摻合料的混凝土配合比列于表1。

表1 摻不同礦物摻合料的混凝土配合比

2 試驗方法

2.1 腐蝕制度

成型試件標準養(yǎng)護到28d 齡期取出，自然干燥約12～15h 后，在試件的成型面和底面刷涂環(huán)氧樹脂，使離子向混凝土內(nèi)部一維滲透，待環(huán)氧樹脂固化后，測試試件的初始超聲聲速，然后將試件置于不同的溶液中，進行不同侵蝕性離子干濕循環(huán)研究。選擇4 種腐蝕溶液為：3.5%氯化鈉腐蝕溶液(編號C)、5.0%硫酸鈉腐 蝕 溶 液(編 號S)、3.5%NaCl+5%Na2SO4復合腐蝕溶液(編號CS)、模擬海水腐蝕溶液(按最高鹽度25g/l 和海水的主要成分復配)，即2.0%NaCl+0.35%MgCl2+0.25%Na2SO4(編 號CQ)。

干濕循環(huán)過程中，干燥過程水分由混凝土內(nèi)部向外界傳輸，由于孔結(jié)構(gòu)的特殊性存在墨水瓶效應，而濕潤過程由于毛細吸水作用，水溶液進入毛細管的深度與時間的平方根成線性關系，水或水溶液進入干燥混凝土的移動速率很快，在幾小時鹽溶液就能被毛細孔吸入 到混凝土5～15mm[6]。所以為了加速試驗達到更好的效果，平衡干濕過程，干燥過程要明顯長于濕潤過程。試驗中采取的浸烘循環(huán)制度為：浸泡8h，表面風干1h，60℃烘箱中烘38h，冷卻1h，共2d 一個循環(huán)。

2.2 孔結(jié)構(gòu)測試

混凝土內(nèi)部的孔隙通常是不規(guī)則的，是無序分布、千奇百怪的，對其準確的表征難度很大。孔隙基本上都是利用物理和物理化學的分析方法進行測試評價的，測孔方法主要有以下4 種：

1)光學法主要是采用光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察的方法。普通光學顯微鏡適用于大孔的分析，掃描電子顯微鏡分辨率較高，適用范圍較廣。該方法可以直接研究多孔體外表的細微結(jié)構(gòu)形貌，但試樣制作很復雜。

2)壓汞法主要是根據(jù)壓入多孔材料系統(tǒng)中的汞的數(shù)量與所加壓力之間的函數(shù)關系，計算孔的直徑和不同大小孔的體積。該方法常用于水泥硬化漿體和混凝土的孔隙測試，在測試時必須對孔的形狀進行假定，另外，試樣需進行干燥，干燥過程中對某些材料可能引起結(jié)構(gòu)的不可逆變化。對強度較低的材料，在高壓下將破壞其結(jié)構(gòu)，造成誤差較大。

3)等溫吸附法是利用氣體吸附在固體表面時，隨著相對氣壓的增加，在固體表面形成單分子層和多分子層，加上固體的細孔產(chǎn)生的毛細管凝結(jié)，可計算固體比表面積和孔徑。通常采用氮氣，BET 法測定孔徑和比表面積是建筑材料研究常用的方法。

4)X-射線小角度散射法是使用初始X-射線周圍的散射X-射線，即在小角度下研究微孔分析衍射曲線，可以測定分散在密實介質(zhì)中屬于亞微觀范疇內(nèi)的不均勻孔的大小、形狀和空間分布[7]。

本研究中使用micromeritics 公司產(chǎn)的AUTOPORE Ⅳ9500 儀器V1.04 自動孔測試系統(tǒng)測試混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。儀器帶兩個低壓倉和一個高壓倉。測試過程中，室溫設定在約18℃（水銀在20℃以上易揮發(fā)）。考慮到平衡時間越長，對微觀結(jié)構(gòu)的損傷越小，但過長的平衡時間，也會延長測試時間，本研究中平衡時間設定為30s，低壓測孔壓力設置為30psi(Pounds per Square Inch，約為0.20MPa)，高壓最大測孔壓力設置為40000psi(約為280MPa)。汞的接觸角為130o，表面張力為0.485N/m，所測試孔徑范圍為100μm～4.5nm。根據(jù)MIP的測試孔徑，孔直徑在200nm 附近有226.3nm 和182.8nm，取226.3nm；孔直徑在50nm 附近有50.3nm 和40.3nm，取50.3nm；20nm 附近為21.1nm 和17.1nm，取21.1nm；根據(jù)張志勇去除水銀封閉空隙方法，將孔徑>30μm（即約0.42MPa 以下）的進汞作為水銀封閉間隙的體積對孔隙率和孔徑分布進行了修正[8]。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 礦物摻合料對混凝土孔結(jié)構(gòu)影響

表2 混凝土配合比及力學性能

根據(jù)表1 配合比配制混凝土試件，在室溫環(huán)境下(20±3℃)覆膜養(yǎng)護1d 后拆模，然后置于標準養(yǎng)護室（20±2℃，RH>95%）進行養(yǎng)護，直至規(guī)定齡期，按GB/T50081-2002 測試混凝土抗壓強度，試驗結(jié)果如表2 所示。對比組早期強度發(fā)展較快，56d 已趨于穩(wěn)定達到74MPa 左右；大摻量礦物摻合料各組早期強度發(fā)展較慢，后期強度能持續(xù)發(fā)展，180d 后趨于穩(wěn)定到65MPa 左右。

由強度結(jié)果可知混凝土養(yǎng)護至180d 時力學性能已穩(wěn)定，由此可認為180d 后混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)也已趨于穩(wěn)定，所以以混凝土試樣標準養(yǎng)護180d 后的孔結(jié)構(gòu)特征作為混凝土孔結(jié)構(gòu)的代表值，根據(jù)表1 配合比制備混凝土試樣標準養(yǎng)護180d 后的孔結(jié)構(gòu)分布、臨界孔徑DCritical、最可幾孔徑DPorbable、平均孔徑DAverage、中等體積孔徑DMedian 和總孔隙率情況如表3 所示。圖1 和圖2 顯示了各組試件的孔隙率和孔直徑及汞注入量與孔直徑的對數(shù)的差分曲線。

表3 壓汞法測試混凝土標準養(yǎng)護180d 孔徑分布

圖1 進汞體積對數(shù)差分—孔徑

圖2 孔隙率—孔徑

從 表3、圖1 和 圖2 可 以 看 出：F0 小于20nm的孔徑分布為0.92%，總孔隙率為9.81%，明顯小于同組的其他試件，最可幾孔徑為40.31nm，明顯大于其它試件的最可幾孔徑，說明摻入粉煤灰和礦物摻合料細化了孔徑，降低了水泥基體中的最可幾孔徑，當粉煤灰的摻量達到60%時，小于20nm的孔徑分達到了10.02%，最可幾孔徑為17.11nm，更加充分的體現(xiàn)了粉煤灰改善混凝土微結(jié)構(gòu)的作用。

F40、F60、F30S30 和F40S20的 總 孔 隙率在11.92%～15.00% 之間，最可幾孔徑在17.11%～26.30% 之間，小于20nm的孔徑在5.32%～10.02%之間。對比組F0的最可幾孔徑明顯大于礦物摻合料各組混凝土，孔結(jié)構(gòu)分布不理想，有害孔及多害孔比率明顯大于其他礦物摻合料各組。試驗結(jié)果表明：礦物摻合料的摻入明顯改善了混凝土的微結(jié)構(gòu)，減小了最可幾孔徑，細化了孔結(jié)構(gòu)，改善了孔結(jié)構(gòu)分布，雖然孔隙率有不同程度的增加，但臨界孔徑、平均孔徑和中值孔徑明顯減小。對比相同摻合料摻量情況下，F(xiàn)60組的最可幾孔徑只有F30S30組的65%，粉煤灰摻量越大，最可幾孔徑越小，對比F40組和F40S20組發(fā)現(xiàn)礦粉的摻入減小了孔隙率，但對最可幾孔徑等孔徑分布沒有較大影響。說明增加粉煤灰摻量或采用礦渣微粉和粉煤灰雙摻，均有利于水泥基體中孔分布的細化。

表4 壓汞法測試的各組試件腐蝕后孔徑分布

3.2 混凝土不同腐蝕環(huán)境下的孔結(jié)構(gòu)

測得不同環(huán)境條件下腐蝕180d 后部分試件的MIP 試驗結(jié)果如表4 和圖3 所示。比較自然浸泡和干濕循環(huán)后的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，干濕循環(huán)后的總孔隙率要大于自然浸泡條件下的，特征孔徑方面變化不一，多害孔和有害孔比重變大，混凝土孔徑分布粗化。在相同摻合料總量60%的條件下，粉煤灰摻量較高的F40S20 試樣總孔隙率較低，且無害孔和少害孔含量較高。對比F30S30組試件腐蝕前后孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：自然浸泡后總孔隙率增加了27%，從孔徑分布發(fā)現(xiàn)腐蝕后50-200nm及200nm 以上孔增多，說明腐蝕以后混凝土內(nèi)部微結(jié)構(gòu)發(fā)生劣化，產(chǎn)生了微裂紋導致孔隙率變大，并且有害孔和大孔明顯增多。

不同配合比混凝土變化各異，整體上表現(xiàn)為：總孔隙率變化較小，各特征孔徑略有增大，大孔分布比重變大，即腐蝕后混凝土的孔結(jié)構(gòu)劣化，主要表現(xiàn)在孔結(jié)構(gòu)的粗化，增大混凝土的滲透性。不同環(huán)境下的腐蝕結(jié)果也不同，氯鹽環(huán)境下腐蝕后的總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布均小于復合鹽環(huán)境下的，而模擬海水環(huán)境下的腐蝕最嚴重，總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布最大。

圖3 不同環(huán)境條件 下腐蝕180d 孔隙率與對數(shù)差分進汞體積——孔徑曲線

3.3 混凝土孔結(jié)構(gòu)隨腐蝕齡期變化規(guī)律

圖4 孔徑分布與腐蝕齡期關系曲線

圖4 顯示了不同配合比混凝土孔徑分布與腐蝕齡期的關系曲線。對比腐蝕不同齡期后混凝土的孔徑分布變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)：隨著腐蝕齡期的增長，孔徑分布呈現(xiàn)的整體規(guī)律是多害孔和有害孔百分比變大，孔徑粗化最終導致混凝土結(jié)構(gòu)破壞；對比不同腐蝕環(huán)境下的結(jié)果發(fā)現(xiàn)模擬海水環(huán)境下的混凝土腐蝕后有害孔比重上升最快，孔結(jié)構(gòu)劣化最嚴重；對比多害孔和有害孔的孔隙率變化曲線發(fā)現(xiàn)腐蝕后有害孔的變化率明顯大于多害孔，腐蝕影響的主要是有害孔，有害孔隙率增加，更加促進混凝土劣化速度。

4 結(jié)論

1）摻入粉煤灰和礦渣微粉減小了混凝土的最可幾孔徑，細化了孔結(jié)構(gòu)，改善了孔結(jié)構(gòu)分布，增加粉煤灰摻量或采用礦粉微粉和粉煤灰雙摻，均有利于水泥基體中孔分布的細化。

2）混凝土自然浸泡腐蝕以后混凝土內(nèi)部微裂紋導致孔隙率變大，并且有害孔和大孔明顯增多；干濕循環(huán)后的混凝土總孔隙率要大于自然浸泡條件下的，多害孔和有害孔比重變大，混凝土孔徑分布粗化。

3）混凝土腐蝕后混凝土的孔結(jié)構(gòu)劣化，主要表現(xiàn)在孔結(jié)構(gòu)的粗化，降低了混凝土的抗?jié)B性。

4）氯鹽環(huán)境下腐蝕后的總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布均小于復合鹽環(huán)境下的，而模擬海水環(huán)境下的腐蝕最嚴重，總孔隙率、各特征孔徑和大孔分布最大。

5）隨著腐蝕齡期的增長，孔徑分布呈現(xiàn)的整體規(guī)律是多害孔和有害孔百分比變大，孔徑粗化最終導致混凝土結(jié)構(gòu)破壞；模擬海水環(huán)境下的混凝土腐蝕后有害孔比重上升最快，孔結(jié)構(gòu)劣化最嚴重。

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