曹曉非 徐覺慧 李和平 宋余忠

(1 徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 徐州 221006；2 江蘇久久水泥粉磨有限公司，江蘇 徐州 221021)

1 引言

近年來基礎(chǔ)設(shè)施的大規(guī)模興建促使水泥生產(chǎn)規(guī)模加大，而實(shí)際應(yīng)用時(shí)干燥收縮、耐硫酸鹽腐蝕等性能影響了水泥的實(shí)際表現(xiàn)。干燥收縮過多，水泥石內(nèi)部孔隙收縮力過大，易產(chǎn)生內(nèi)部微裂紋，承載后硬化體易于沿裂紋拓展方向發(fā)生破壞。含硫工業(yè)污染物的增多，會(huì)對(duì)降水及高濕度條件下的水泥石產(chǎn)生腐蝕作用，耐硫酸鹽腐蝕性能的優(yōu)劣會(huì)影響水泥結(jié)構(gòu)的實(shí)際使用壽命[1]。摻混合材水泥標(biāo)準(zhǔn)中僅對(duì)混合材總摻量做了規(guī)定，而不同混合材的組分及礦物活性差異對(duì)水泥性能影響不盡相同，混合材總摻量相同而具體配比不同仍可能導(dǎo)致水泥產(chǎn)品的應(yīng)用性能差異較大。有研究資料表明，改變高鋁煤矸石、粉煤灰、礦渣等火山灰和潛在水硬性混合材的摻量，水泥的干燥收縮及耐酸鹽腐蝕性能出現(xiàn)改良[2-4]。故本文旨在研究復(fù)合水泥中粉煤灰、高爐礦渣、石灰石等混合材的共同摻量變化后，試樣干燥收縮、耐硫酸腐蝕等性能的實(shí)際變化趨勢(shì)，進(jìn)而討論不同混合材的摻量設(shè)計(jì)，確保水泥產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用表現(xiàn)較為合理全面。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所使用的熟料為徐州龍山水泥提供的52.5水泥熟料，混合材則包括徐州熱電廠提供的粉煤灰、徐州鋼鐵廠提供的粒化高爐礦渣、徐州龍山水泥提供的石膏及徐州本地開采的石灰石。相應(yīng)材料的化學(xué)組分如表1示。

表1 各試驗(yàn)原料的化學(xué)組分

2.2 試驗(yàn)方法

研究混合材不同摻量對(duì)復(fù)合水泥實(shí)際性能的影響時(shí)，全面試驗(yàn)的組合試驗(yàn)量過大，因此本文采用正交試驗(yàn)法進(jìn)行設(shè)計(jì)分析。正交試驗(yàn)因素選擇高爐礦渣、粉煤灰及石灰石的摻量，分別記為A、B、C。相應(yīng)3因素4水平正交試驗(yàn)的因素水平列表及試驗(yàn)組合方案如表2、表3所示。為減少其他因素對(duì)結(jié)果的影響，固定石膏摻量為5%，原料粉磨混合參數(shù)保持不變。

表2 因素水平列表

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表L16(4)3

根據(jù)摻量試驗(yàn)方案，利用試驗(yàn)小磨將熟料及不同混合材制成相應(yīng)水泥試樣，按0.5水灰比制備尺寸為40mm×40mm×160mm的長方體砂漿試件。試件成型后立即置于溫度為20±1℃，相對(duì)濕度不低于90%的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)。24h后脫模，迅速用聚乙烯薄膜密封，置于20±1℃的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至預(yù)訂齡期。正交試驗(yàn)討論水泥實(shí)際性能變化時(shí)，選擇試件在7天、28天的干燥收縮以及腐蝕循環(huán)28天、56天時(shí)的強(qiáng)度變化作為性能指標(biāo)。利用膠砂收縮膨脹儀測(cè)定不同齡期各試件的實(shí)際長度，并計(jì)算其長度變化率表征水泥試樣的干燥收縮，具體計(jì)算公式如式1所示。

式中：ΔLt— 試驗(yàn)期為t（d）的水泥試樣長度變化率，t從測(cè)定初始長度時(shí)算起（×10-6·%）；

Lt— 試件在試驗(yàn)期為t（d）時(shí)測(cè)定的實(shí)際長度（mm）；

L0— 試件的初始長度（mm）。

為模擬實(shí)際硫酸鹽腐蝕情況，選用純凈水、濃硫酸、硫酸銨、硫酸鎂等分析純實(shí)際擴(kuò)大一定倍數(shù)配制pH值為2.0的腐蝕溶液[5,6]，其中主要離子的化學(xué)組成如表4所示。

表4 硫酸鹽型腐蝕溶液主要離子組分

利用電子壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定不同水泥試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28天的抗壓強(qiáng)度后，將其置于腐蝕溶液中，試件與浸泡液體積比為1:5，每浸泡3天后用硫酸調(diào)整pH值至2.0，浸泡5天后將所有試件取出，自然干燥2天進(jìn)行干濕循環(huán)，結(jié)束后重新配制浸泡溶液開始新的腐蝕循環(huán)，以7天為一個(gè)周期，每隔14天測(cè)定試件強(qiáng)度并計(jì)算腐蝕循環(huán)28天、56天時(shí)試件的強(qiáng)度損失率，計(jì)算公式如式2所示。

式中：ΔRt— 腐蝕循環(huán)期為t（d）的水泥試樣抗壓強(qiáng)度損失率，t從試樣腐蝕初始時(shí)間算起（%）；

Rt— 試件在腐蝕循環(huán)期為t（d）時(shí)測(cè)定的實(shí)際抗壓強(qiáng)度（MPa）；

R0— 試件未經(jīng)腐蝕時(shí)的初始抗壓強(qiáng)度（MPa）。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

檢測(cè)不同混合材摻量配比的水泥試樣在不同齡期的干燥收縮及腐蝕后強(qiáng)度變化的實(shí)際結(jié)果如表5所示。

表5 不同混合材摻量的水泥試樣的干燥收縮及腐蝕強(qiáng)度變化

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差法直觀分析，各項(xiàng)性能指標(biāo)的分析結(jié)果如表6所示。

表6 性能指標(biāo)的分析結(jié)果

由表中結(jié)果可知，粉煤灰摻量變化對(duì)水泥試樣不同齡期的干燥收縮及耐硫酸鹽腐蝕性能的影響最強(qiáng)，高爐礦渣次之，石灰石最弱。雖然石灰石摻量變化相對(duì)較小且對(duì)水泥的應(yīng)用性能有一定改良，但前期研究發(fā)現(xiàn)，石灰石屬惰性混合材，摻量超過9%后會(huì)大幅劣化水泥的凝結(jié)時(shí)間、不同齡期強(qiáng)度等常規(guī)性能，故對(duì)其摻量進(jìn)行嚴(yán)格限制[7]。粉煤灰、礦渣的摻量變化后，水泥不同齡期干燥收縮、腐蝕強(qiáng)度的變化趨勢(shì)如圖（1-4）所示。

由圖（1-4）可知，活性混合材摻量增加后，水泥在不同齡期的干燥收縮、腐蝕循環(huán)強(qiáng)度損失有所減弱。但礦渣、粉煤灰總摻量超過30%后，試樣應(yīng)用性能改善停止，呈現(xiàn)回彈趨勢(shì)。

水泥干燥收縮主要是材料內(nèi)部自水化反應(yīng)后水分得不到補(bǔ)充引起，若同步生成鈣釩石，則可在組織內(nèi)部形成膨脹勢(shì)能抵消部分體積收縮[4]。膠凝體系需在反應(yīng)初期生成鋁硅酸鈣，并維持常溫下液相堿度以確保鋁硅酸鈣穩(wěn)定存在，然后與SO42-進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣釩石。石灰石的主要組分使其無法為鋁硅酸鈣及堿性液相提供貢獻(xiàn)，僅有初始細(xì)粒度的填隙作用，對(duì)水泥干燥收縮影響最弱。粉煤灰與高爐礦渣均含有鋁硅酸鈣形成所需組分，但礦渣表面存在致密水淬包覆層，而粉煤灰具有細(xì)粒徑和大比表面積，相同激發(fā)條件下粉煤灰更易于參與硅鋁酸鈣形成。因而其摻量變化對(duì)鈣釩石形成及水泥試樣干燥收縮的影響更為明顯。利用掃描電子顯微鏡分析粉煤灰摻量較大的水泥試樣，其典型微觀形貌如圖5所示。

與周圍CSH凝膠相比，尺寸較大、長約3～4μm且棱邊較明顯的即為鈣釩石。類似結(jié)構(gòu)形貌在材料內(nèi)部分布較多。適度提高粉煤灰摻量為鋁硅酸鈣及鈣釩石提供了較充足的反應(yīng)物質(zhì)，鈣釩石晶體相對(duì)微細(xì)均勻，能有效填充組織內(nèi)的孔隙。

硬化水泥石中氫氧化鈣等晶體粒徑較大時(shí)，易導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕介質(zhì)易侵入。因此提高水泥耐腐蝕性能應(yīng)盡量減少水化產(chǎn)物粗大晶體生成量，提高硬化體組織致密性。石灰石僅對(duì)水泥石有填隙作用，粉煤灰的細(xì)粒徑、大比表面積和高爐礦渣的表面包覆層使兩者在相同激發(fā)條件下，粉煤灰更易于參與生成CSH凝膠，填充水泥水化收縮產(chǎn)生的有害孔隙。另外，填充于體系孔隙中的殘余粉煤灰可進(jìn)一步將后續(xù)產(chǎn)生的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為CSH凝膠，提高水泥石長期強(qiáng)度和耐腐蝕性。取不同粉煤灰摻量的水泥試樣，在其標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28天及經(jīng)歷56天腐蝕循環(huán)時(shí)分別進(jìn)行掃描電鏡分析，實(shí)際形貌如圖6到圖9所示。

由圖6、圖7可知，養(yǎng)護(hù)28天后低粉煤灰摻量試樣中漿體—骨料的界面處含有較多大晶粒片狀Ca(OH)2，水化產(chǎn)物自由生長，整體結(jié)構(gòu)疏松；適度提高粉煤灰摻量后，Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則狀小顆粒和少量板狀結(jié)構(gòu)，體系水化形成致密CSH凝膠的同時(shí)還留有大量未反應(yīng)的粉煤灰球狀顆粒，其二次水化反應(yīng)可緩解體系微裂紋生成。

由圖8、圖9可知，經(jīng)歷56天腐蝕循環(huán)后，低粉煤灰摻量的試樣體系結(jié)構(gòu)疏松并生成較多微裂紋；而粉煤灰摻量適度提高后，球狀粉煤灰微珠周圍被二次水化反應(yīng)產(chǎn)生的CSH凝膠包圍，對(duì)水泥石的有害孔隙起到了良好填隙作用。

但當(dāng)?shù)V渣、粉煤灰的總摻量超過30%后，試樣的干燥收縮和腐蝕強(qiáng)度損失再次增長。由于粉煤灰摻入水泥時(shí)同時(shí)具有正效應(yīng)（微集料效應(yīng)、火山灰效應(yīng)等對(duì)水泥的均化補(bǔ)償作用）和負(fù)效應(yīng)(粗大、多孔、形狀不規(guī)則顆粒促使水泥石中微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展)。粉煤灰摻量增加到一定程度后，負(fù)效應(yīng)覆蓋了正效應(yīng)。另外，混合材摻量過多導(dǎo)致熟料含量不足以產(chǎn)生足量堿性液相，相應(yīng)CSH凝膠和鈣釩石生成時(shí)間延緩，水泥石整體致密性大幅下降，實(shí)際應(yīng)用性能劣化。

4 結(jié)論

1）增加石灰石摻量能一定程度改善復(fù)合水泥應(yīng)用性能，但摻量過多易使水泥常規(guī)性能劣化，故應(yīng)嚴(yán)格控制此類惰性混合材摻量。

2）增加粉煤灰及高爐礦渣摻量后，復(fù)合水泥的干燥收縮、耐硫酸鹽腐蝕性能有所改善，其中粉煤灰的影響作用更強(qiáng)。但粉煤灰、礦渣總摻量超過30%后，硅酸鹽熟料量過少導(dǎo)致激發(fā)作用不足，水泥實(shí)際應(yīng)用性能重新劣化。

因此，設(shè)計(jì)復(fù)合水泥中不同混合材的摻量時(shí)，除考慮水泥常規(guī)性能外，還應(yīng)根據(jù)實(shí)際性能的要求首先分析確定粉煤灰摻量范圍，而后確定其他混合材比例，并通過引入足量熟料或激發(fā)性混合材（鋼渣、脫硫石膏等）、提高混合材粉磨程度等方法確保體系反應(yīng)的順利進(jìn)行，保證水泥產(chǎn)品的性能優(yōu)化。

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