翟 偉，孫豐強(qiáng)

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

殼聚糖是一種天然高分子，與無機(jī)納米材料復(fù)合可以應(yīng)用在:(1)吸附廢水中重金屬離子，無機(jī)材料起著負(fù)載材料的作用，便于殼聚糖吸附材料回收再利用以及增大吸附劑與重金屬離子的接觸面積，提高殼聚糖吸附劑的吸附性能［1-3］;(2)與一些氧化物半導(dǎo)體和硫化物半導(dǎo)體構(gòu)成半導(dǎo)體/殼聚糖復(fù)合光催化劑，用于光催化降解污染物［4-5］，以殼聚糖為載體制備半導(dǎo)體納米復(fù)合材料在可見光催化降解有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［6］．

氧化亞銅(Cu2O)是一種常見的窄帶隙的半導(dǎo)體氧化物，具有良好的光催化性能，對于處理有機(jī)污染物方面具有應(yīng)用前景［7-8］．其具有{111}晶面的Cu2O的光催化性能和穩(wěn)定性優(yōu)于具有其他各種形貌的Cu2O［9-10］．在可見光催化降解有機(jī)污染物方面，具有開發(fā)前景．

本文在室溫條件下，利用電化學(xué)沉積法在八面體Cu2O顆粒{111}晶面的表面原位沉積殼聚糖顆粒制備八面體Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑．通過XRD和SEM對Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征分析;討論殼聚糖的沉積時(shí)間與形貌的聯(lián)系;討論殼聚糖沉積時(shí)間對復(fù)合光催化劑的光催化性能影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑

丙酮、無水乙醇、硫酸銅、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、冰醋酸、甲基橙和殼聚糖均為分析純．

1．2 八面體Cu2O顆粒的制備

室溫條件下，通過恒電流沉積法制備Cu2O，其中電解質(zhì)溶液是由0．02 mol/L CuSO4·5H2O和8．0×10-4mol/L聚乙烯吡咯烷酮(PVP)組成．電解質(zhì)溶液攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入自制的電解槽中．以ITO-導(dǎo)電玻璃為工作電極(表面積為4．0×1．5 cm2)，石墨電極為輔助電極，2個(gè)電極之間的距離為10 cm．在電流密度為0．18 mA/cm條件下，電沉積30 min．最后，將制得的樣品用去離子水清洗．每個(gè)樣品的電沉積面積均為3×1．5 cm2．

1．3 八面體Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的制備

室溫條件下，通過恒電流沉積法制備Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑，其中電解質(zhì)溶液是由1 g殼聚糖和體積分?jǐn)?shù)為1%醋酸溶液組成．電解質(zhì)溶液攪拌均勻后，轉(zhuǎn)入自制的電解槽中．以沉積Cu2O顆粒的ITO-導(dǎo)電玻璃為工作電極，石墨電極為輔助電極，2個(gè)電極之間的距離為10 cm．在電流密度為0．18 mA/cm 條件下，電沉積時(shí)間分別為15、30、60、90、120 min．為了區(qū)分樣品，根據(jù)殼聚糖的電沉積時(shí)間(min)將樣品分別標(biāo)記為“cs:15 min”，“cs:30 min”，“cs:60 min”，“cs:90 min”，“cs:120 min”．在實(shí)驗(yàn)中，每個(gè)Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的電沉積面積均為3 cm×1．5 cm．最后，將制得的樣品用大量的去離子水清洗以去除雜質(zhì)．

1．4 光催化性能測試

光催化性能測試采用8×10-5mol/L的甲基橙(MO)水溶液為目標(biāo)降解物．樣品的光催化性能測試是以150W鹵鎢燈做光源，將50 mL甲基橙溶液置于可見光光源8 cm處(此處紫外光強(qiáng)為69．0～70．8μW/cm2)，于室溫條件下開始光催化降解反應(yīng)．

將導(dǎo)電襯底上的八面體Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑置于50 mL甲基橙溶液(含有1 mL體積分?jǐn)?shù)為3%H2O2)．在可見光下降解甲基橙的光催化反應(yīng)時(shí)間為3 h．在光照過程中每隔20 min取樣，測定不同降解時(shí)間的吸光度(MO最大吸收波長為462 nm)，計(jì)算八面體Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑對甲基橙溶液的降解效率．

2 結(jié)果與討論

2．1 SEM 表征

圖1顯示殼聚糖沉積時(shí)間分別為15、30、60、90、120 min時(shí)，Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑總體仍是八面體，尺寸分布在4～6μm之間，且顆粒大小分布均勻．另外，殼聚糖顆粒密集地分布在Cu2O顆粒的表面，尺寸為幾個(gè)nm到幾十個(gè)nm之間．

在電化學(xué)沉積過程中，Cu2O顆粒的表面和導(dǎo)電襯底的表面都沉積了殼聚糖顆粒，隨著電沉積時(shí)間增加，殼聚糖顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，并沿著Cu2O顆粒的{111}晶面不斷生長．由于殼聚糖在電流的作用下易脫去質(zhì)子，在ITO導(dǎo)電襯底上可發(fā)生沉積;而Cu2O顆粒是半導(dǎo)體，在電流的作用下可作為導(dǎo)電襯底傳遞電流使殼聚糖脫質(zhì)子化而沉積．另一方面，殼聚糖溶液具有親水性，促使殼聚糖更容易在Cu2O顆粒表面沉積．

反應(yīng)開始時(shí)，殼聚糖優(yōu)先在Cu2O顆粒表面穩(wěn)定沉積，沉積時(shí)間為15、30 min時(shí)(圖1A，B)，多數(shù)殼聚糖顆粒分布在Cu2O顆粒表面，而在ITO襯底上沉積的則較少;隨著時(shí)間延長，Cu2O顆粒表面沉積位點(diǎn)減少，且殼聚糖本身不導(dǎo)電，越來越多的殼聚糖顆粒逐漸在ITO表面沉積，例如當(dāng)沉積時(shí)間為60、90、120 min時(shí)(圖1C ～E)，ITO襯底上的殼聚糖顆粒增多，Cu2O顆粒表面的殼聚糖顆粒亦會(huì)相應(yīng)增加．沉積時(shí)間對復(fù)合光催化劑的形貌沒有明顯影響，對ITO導(dǎo)電襯底上的生長幾率有影響．當(dāng)ITO導(dǎo)電襯底上沒有八面體Cu2O顆粒為模板時(shí)，制得的殼聚糖基顆粒具有一定形貌，粒徑小，整體顆粒之間相互連接(圖1F)．另外由于殼聚糖是非導(dǎo)電高分子，故無法繼續(xù)沉積Cu2O顆粒，難以形成Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑，即電化學(xué)沉積法制備Cu2O-殼聚糖復(fù)合顆粒時(shí)，先沉積Cu2O再沉積殼聚糖．

圖1 殼聚糖不同沉積時(shí)間對Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑形貌的影響Figure 1 The effect of different electrodeposition times on SEMimages of Cu2O/chitosan composite photocatalyst obtained

2．2 XRD 表征

在樣品的 XRD 譜圖上 2θ=29．87°，36．27°，42．30°，處出現(xiàn)了相應(yīng)的特征衍射峰(圖 2)，與Cu2O標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的位相數(shù)據(jù)相吻合，說明Cu2O在殼聚糖電化學(xué)沉積過程中沒有發(fā)生分解和其他化學(xué)反應(yīng)．同時(shí)，在樣品的XRD譜圖上出現(xiàn)了殼聚糖的特征吸收峰，與殼聚糖標(biāo)準(zhǔn)峰位相符合，說明Cu2O顆粒表面上已經(jīng)附著了殼聚糖顆粒．

2．3 光催化性能

不同Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑均具有較好降解甲基橙的光催化性能(圖3)，光照140 min時(shí)，甲基橙幾乎完全被降解，說明制備的復(fù)合光催化劑具有較高的光催化活性．隨著殼聚糖沉積時(shí)間的增加，Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的光催化效果呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢．其中，當(dāng)殼聚糖沉積時(shí)間為30 min時(shí)，得到的Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑降解甲基橙的催化效果最佳，將得到的Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑作為研究對象．

圖2 Cu2 O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的XRD譜圖Figure 2 The XRD spectra of Cu2 O/chitosan composite photocatalyst

圖3 殼聚糖不同沉積時(shí)間對Cu2 O/殼聚糖復(fù)合光催化劑性能的影響Figure 3 The effect of different electrodeposition time of chitosan on the photocatalytic properties of Cu2 O/chitosan composite photocatalyst

大多數(shù)殼聚糖顆粒分布在Cu2O顆粒表面時(shí)，與Cu2O顆?？梢暂^好地復(fù)合，殼聚糖顆粒在ITO導(dǎo)電襯底上生長的幾率降低，所以復(fù)合光催化劑的催化效果可以提高(圖2)．沉積時(shí)間過短，在Cu2O顆粒表面復(fù)合的殼聚糖較少，不能有效地提高光催化性能;相反，沉積時(shí)間過長，如60～120 min時(shí)，殼聚糖阻止部分催化位點(diǎn)，降低復(fù)合光催化劑的催化效果．由此可見，提高復(fù)合光催化劑催化性能的關(guān)鍵是殼聚糖顆粒與Cu2O顆粒的復(fù)合程度．

圖4表明，Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的催化性能優(yōu)于單純Cu2O催化劑，光照時(shí)間為100 min時(shí)，復(fù)合光催化劑對甲基橙的降解達(dá)到98．93%，Cu2O催化劑對甲基橙的降解只能達(dá)到72．55%，直到光照180 min時(shí)，甲基橙的降解率達(dá)到98．46%．另外，在黑暗條件下，復(fù)合光催化劑無任何吸附，說明在光照條件下，甲基橙的降解是復(fù)合光催化劑引起的光化學(xué)降解過程．同時(shí)當(dāng)甲基橙溶液中含有殼聚糖和H2O2時(shí)，僅有少量的甲基橙被降解，說明降解的甲基橙是由復(fù)合光催化劑引起的．

圖4 Cu2 O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的催化性能Figure 4 The photocatalytic properties of Cu2 O/chitosan composite photocatalyst

2．4 Cu2 O/殼聚糖復(fù)合光催化劑光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑催化降解甲基橙的主要從兩方面考慮:一方面，從八面體Cu2O和H2O2考慮．Cu2O所起的作用是在可見光條件下產(chǎn)生光生空穴和光生電子，由光生空穴h+與催化劑表面吸附的H2O或其他物質(zhì)反應(yīng)后生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，活性羥基自由基具有4 021．8 MJ/mol反應(yīng)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)物中各類化學(xué)鍵鍵能，如，因而可以有效地分解各種有機(jī)物，最終生成CO2、H2O或是一些無毒小分子物質(zhì)．甲基橙溶液中加入了少量H2O2，這部分H2O2既可以作為電子接受體，和產(chǎn)生的光生電子結(jié)合生成羥基自由基，降低空穴和電子復(fù)合的幾率，提高Cu2O的光催化性能，也可以在鹵鎢燈的照射下發(fā)生分解，生成活性羥基自由基，氧化降解甲基橙［11-12］．

從Cu2O表面沉積的殼聚糖的角度分析殼聚糖的復(fù)合有利于提高甲基橙的降解效率．與殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中的氨基在偏酸性條件下帶正電荷有關(guān)．當(dāng)Cu2O在鹵鎢燈的照射下產(chǎn)生了帶正電的空穴和帶負(fù)電的電子，其中帶負(fù)電的電子易于和帶正電荷的氨基發(fā)生靜電吸引作用，對帶正電的空穴有一定的靜電排斥作用，使得空穴和電子的復(fù)合幾率進(jìn)一步降低，提高了空穴轉(zhuǎn)換成羥基自由基的速率，而且此時(shí)電子更容易和溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基和氧氣，所以在實(shí)驗(yàn)過程中，復(fù)合光催化劑的表面會(huì)不斷產(chǎn)生大量氣泡，在相同時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)的Cu2O則沒有出現(xiàn)明顯的現(xiàn)象．帶正電荷的氨基對帶負(fù)電荷的染料離子也有靜電吸附作用，可以將染料分子吸附在復(fù)合催化劑的附近，加快復(fù)合光催化劑對污染物的光催化降解作用，而Cu2O的表面沒有帶這樣基團(tuán)．

綜上所述，Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑的催化性能提高可能是氨基的作用．氨基的存在降低了空穴和電子的復(fù)合幾率，提高了染料和催化劑的接觸機(jī)會(huì)，讓更多的羥基自由基發(fā)揮其氧化作用，因此在相同的降解時(shí)間內(nèi)，Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于單獨(dú)Cu2O光催化劑的催化性能．

3 結(jié)論

以八面體Cu2O為載體，運(yùn)用電化學(xué)沉積法在Cu2O的表面沉積殼聚糖制備八面體Cu2O/殼聚糖復(fù)合光催化劑．通過XRD、SEM等測試，表明Cu2O在殼聚糖沉積過程中未發(fā)生化學(xué)變化，制得的復(fù)合光催化劑可以維持八面體結(jié)構(gòu)，說明純凈的八面體復(fù)合光催化劑可以通過電化學(xué)沉積法制得．通過光催化性能的測試，表明復(fù)合光催化劑的催化性能明顯地提高，主要是氨基的影響．Cu2O與殼聚糖的復(fù)合程度適當(dāng)時(shí)，復(fù)合光催化劑才能顯示優(yōu)良的催化性能，與殼聚糖的沉積時(shí)間并沒有直接聯(lián)系．

［1］李玲，單愛琴，翟付群，等．粉煤灰負(fù)載殼聚糖去除水中低濃度磷的研究［J］．環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36(2):59-64．

［2］謝光勇，杜傳青．殼聚糖復(fù)合材料對廢水中汞離子的吸附［J］．工業(yè)水處理，2009，29(5):24-27．

［3］LIU Xiangdong，TOKURA S，HARUKIM，et al．Surface modification of nonporous glass beads with chitosan and their adsorption property for transition metal ions［J］．Carbohyd Polym，2002，49(2):103-108．

［4］TORRRES J D，F(xiàn)ARIA E A，SOUZADE J R，et al．Preparation of photoactive chitosan-niobium(V)oxide composites for dye degradation［J］．J Photoch Photobio A:Chemistry，2006，182(2):202-206．

［5］吳遠(yuǎn)慧，蔣茹，朱華躍．CNT/CdS/殼聚糖-H2O2可見光光催化甲基橙脫色研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(2):69-73．

［6］伊洪坤，盧平．殼聚糖改性TiO2光催化劑的制備及其光催化性能研究［J］．華南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009(2):70-75．

［7］ZHANG Ying，DENG Bin，ZHANG Tierui，et al．Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity［J］．J Phys Chem C，2010，114(11):5073-5079．

［8］ZHENG Zhaoke，HUANG Baibiao，WANG Zeyan，etal．Crystal faces of Cu2O and their stabilities in photocatalytic reactions［J］．JPhys Chem C，2009，113(32):14448-14453．

［9］HO Jinyi，HUANGMichael H．Synthesis of submicrometer sized Cu2O crystals with morphological evolution from cubic to hexapod structures and their comparative photocatalytic activity［J］．J Phys Chem C，2009，113(32):14159-14164．

［10］YANG Hui，LIU Zhihong．Facile synthesis，shape evolution and photocatalytic activity of truncated cuprous oxide octahedron microcrystals with hollows［J］．Cryst Growth Des，2010，10(5):2064-2067．

［11］ELMOLLA E S，CHAUDHRIM．The feasibility of using combined TiO2photocatalysis-SBR process for antibiotic wastewater treatment［J］．Desalination，2011，272(1/2/3):218-224．

［12］LIJianpeng，SUN Fengqiang，GU Kaiyuan，et al．Preparation of spindly CuO micro-particles for photodegradation of dye pollutants under a halogen tungsten lamp［J］．Appl Catal A:Gen，2011，406:51-58．