黃麗，於洪建，吳巍

（1.天津中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，天津 300193；2.天津尖峰天然產(chǎn)物研究開發(fā)有限公司，天津 300457）

枸杞（Lycium Barbarum）為茄科（Solanaceae）枸杞屬（Lycium）多分枝灌木，我國有7個品種和3個變種，多數(shù)分布在西北和華北。河北、內(nèi)蒙古、山西、陜西、甘肅、寧夏、新疆、青海等省（自治區(qū)）都有野生，中心分布區(qū)域是在河西走廊、柴達木盆地以及青海至山西的黃河沿岸地帶。枸杞子味甘、性平，歸肝、腎經(jīng)，有補肝、益腎、明目的功能,用虛勞精虧,腰膝酸痛,眩暈耳鳴,內(nèi)熱消渴，血虛萎黃，目眩不明等病癥[1]。前人對枸杞的研究主要集中在枸杞多糖的提取純化及生理功能研究等方面[2-3]而對枸杞子中的類胡蘿卜素的研究甚少，類胡蘿卜素在人體內(nèi)具有多種生物學(xué)活性，對人體的健康有著重要的影響，不僅能作為VA的來源，而且能在人體內(nèi)發(fā)揮抗氧化的作用，預(yù)防多種疾病的發(fā)生。此外，類胡蘿卜素還能通過其他途徑影響癌癥、心血管疾病、老年性黃斑退行性變等的發(fā)生。本文對枸杞子中的類胡蘿卜素的化學(xué)成分，生理功能、臨床應(yīng)用研究情況概述如下。

1 化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)式

類胡蘿卜素是一類具有聚異戊二烯長鏈結(jié)構(gòu)的不飽和化合物，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和溶解性可分為兩類，即：胡蘿卜素類（Carotenes）系共軛烯烴，包括α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、γ-胡蘿卜素、番茄紅素等，其易溶于石油醚、苯、氯仿，難溶或不溶于乙醇和甲醇；葉黃素類（Xanthophylls）系共軛多烯烴含氧衍生物，可以以醇、醛、酮、酸形式存在，包括玉米黃素、隱黃素、葉黃素、辣椒紅素等，能溶于甲醇、乙醇和石油醚[4]。類胡蘿卜素是廣泛存在于蔬菜水果中的一種生物活性物質(zhì)。1986年，齊宗韶從寧夏枸杞中分離出胡蘿卜素、一羥葉黃素和二羥葉黃素,并測定了其含量[5]。1995年華中農(nóng)業(yè)大學(xué)張聲華等對枸杞中的類胡蘿卜素的分類及結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明枸杞子中類胡蘿卜素可分為游離胡蘿卜素和類胡蘿卜素脂肪酸酯,游離類胡蘿卜素包括β-胡蘿卜素、β-隱黃質(zhì)和玉米黃質(zhì)，類胡蘿卜素脂肪酸酯主要是玉米黃質(zhì)雙棕櫚酸酯、玉米黃質(zhì)單棕櫚酸酯和β-隱黃質(zhì)棕櫚酸酯,并測定枸杞中的類胡蘿卜素物質(zhì)含量分別為β-胡蘿卜素9.59 mg/100g、β-隱黃質(zhì) 3.25mg/100g、玉米黃質(zhì) 14.90mg/100g、β-隱黃質(zhì)棕櫚酸酯14.57 mg/100 g、玉米黃質(zhì)單棕櫚酸酯192.20 mg/100 g[6]。

類胡蘿卜素是一種聚異戊二烯分子,其分子的每一端都含一己烯環(huán),現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有600多種，其顏色取決于結(jié)構(gòu)中“擴展的共軛雙鍵系統(tǒng)（extendsystem of conjugated double bonds）”。高度不飽和的共軛雙鍵系統(tǒng)產(chǎn)生一系列復(fù)雜的紫外可見光譜（300 nm～500 nm）可以形成多種結(jié)晶體,晶體顏色有橘紅、紅色、紫羅蘭甚至黑色,這取決晶體的形狀和大小。晶體熔點高達130℃～220℃，它們不溶于水,微溶于植物油,易溶于含氯的有機溶劑。晶體對空氣中的氧敏感,必須被保存在惰性氣體或真空中。懸浮或溶解于植物油可以增加類胡蘿卜素的穩(wěn)定性,當有VE等抗氧化劑存在時,穩(wěn)定效果更佳[7]。

2 類胡蘿卜素的生理功能

2.1 維生素A原活性

人和動物除了從奶、蛋、肝臟、魚肝油及其衍生物等食物中獲取VA外，植物中的類胡蘿卜素也是VA的重要來源。許多類胡蘿卜素只要其分子一端具有β2酮芷環(huán)且其側(cè)鏈長不少于11個碳，均具有VA活性，其中以β類胡蘿卜素活性最高。類胡蘿卜素具有順反構(gòu)型,其中順式構(gòu)型的類胡蘿卜素VA活性最高。β胡蘿卜素缺乏會造成VA缺乏癥，引起角膜上皮的脫落、增厚和角質(zhì)化，使原來透明的膜變得不透明，造成角膜潰瘍。輕者會導(dǎo)致夜盲癥，重者會損害上皮組織細胞的生長與分化，使人的皮膚變厚、干燥、痂變或發(fā)生皺紋。因此，VA可以治療各種皮膚角化癥。

2.2 抗氧化作用

類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)中含有多個共軛雙鍵，具有捕獲、淬滅單線態(tài)氧和自由基的能力，是有效的抗氧化劑，可減少自由基對細胞遺傳物質(zhì)和細胞膜的損傷，阻止光氧化和脂質(zhì)氧化。類胡蘿卜素對自由基的淬滅和捕獲能力隨類胡蘿卜素分子共軛雙鍵數(shù)量的增加而增強[8]。它通過與自由基反應(yīng)生成無毒產(chǎn)物或者中斷自由基的連鎖反應(yīng)來清除體內(nèi)自由基[10]。由于這種特性，過氧化自由基很容易與類胡蘿卜素結(jié)合，形成類胡蘿卜素自由基。這種作用受氧分壓的影響，氧分壓越小，作用越強。

2.3 增強免疫力

類胡蘿卜素能增加免疫系統(tǒng)中B細胞、輔助性T細胞和其他免疫組分的活力，協(xié)助B細胞產(chǎn)生抗體。同VA類相似，類胡蘿卜素也能調(diào)控大鼠、小鼠以及體外培養(yǎng)的淋巴細胞的免疫應(yīng)答。

2.4 對繁殖機能的影響

類胡蘿卜素影響繁殖的機理尚不十分清，大致認為：一方面，β-胡蘿卜素可作為一種生理性抗氧化劑,阻礙類脂的過氧化作用和刺激孕酮的產(chǎn)生，從而保護了卵泡和卵巢細胞免受氧化反應(yīng)的破壞；另一方面，β-胡蘿卜素可能調(diào)節(jié)靶細胞中細胞核的活動。

2.5 天然的著色劑

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和生活水平的提高，人們對食用色素的安全性、可靠性提出了越來越高的要求.開發(fā)著色力強，色調(diào)鮮艷、柔和，安全無毒，又具有營養(yǎng)作用的天然食用色素的新方法、新途徑和新產(chǎn)品已成為當前國內(nèi)外研究的熱點。枸杞色素不僅安全而且有一定的營養(yǎng)和藥理作用越來越受到研究者的關(guān)注。

3 臨床應(yīng)用

3.1 保護眼睛健康

研究表明，枸杞子含豐富與眼睛保護作用有關(guān)的類胡蘿卜素，即β-胡蘿卜素和玉米黃質(zhì)。枸杞子中β-胡蘿卜素的含量（19.6 mg/100 g）是胡蘿卜的β-胡蘿卜素含量（5.1 mg/100 g）的3.8倍[10-11]。作為VA的前體，β-胡蘿卜素具有強的抗氧化作用，長期服用β-胡蘿卜素可以降低白內(nèi)障的風險和減慢年齡相關(guān)性黃斑變性的進展[8-9]。玉米黃質(zhì)是人類視網(wǎng)膜黃斑色素的主要類胡蘿卜素，枸杞子的玉米黃質(zhì)含量高于蛋黃（210μg/g），可以高達 300μg/g。由于枸杞子不含膽固醇，所以日常服用枸杞子以補充玉米黃質(zhì)不會增加升高血液低密度脂蛋白水平的風險。枸杞子中的二棕櫚酸酯玉米黃質(zhì)的含量占其類胡蘿卜31%～56%[12-13]，而且枸杞子類胡蘿卜素具有極高的生物利用度，服用枸杞子可以顯著地提高血漿玉米黃質(zhì)的水平。每天喂飼獼猴0.5 mg/kg的玉米黃質(zhì)（相當于7.3 g干枸杞），能顯著提高其黃斑玉米黃質(zhì)的水平[14]。玉米黃質(zhì)和葉黃素對視網(wǎng)膜有滋養(yǎng)作用，它們可以提高視敏度，降低年齡相關(guān)黃斑變性的風險，直接保護氧化應(yīng)激引起的光感受器的凋亡[15]。

3.2 防治癌癥

機體內(nèi)自由基泛濫不但損害正常細胞，而且引起細胞的畸變而形成癌癥。類胡蘿卜素是一種強有力的抗氧化劑，它能保護細胞免受氧化損害。流行病學(xué)家對類胡蘿卜素與人類癌癥發(fā)生的關(guān)系進行了廣泛而深入的調(diào)查研究，資料證明，類胡蘿卜素的攝入量低或血液中的類胡蘿卜素含量低與癌癥發(fā)生率高有著密切的關(guān)系。美國國立癌癥研究所的科學(xué)家們經(jīng)過20年的觀察也斷定經(jīng)常吃類胡蘿卜素含量高的人比不大吃這類食物的人得癌癥的機會少了40%。

3.3 防治心臟病

類胡蘿卜素可以降低患心臟病的危險。美國哈佛大學(xué)的研究人員在為期6年的科研工作中發(fā)現(xiàn)，服用β-胡蘿卜素的男子，心臟病發(fā)作或中風的人數(shù)為服用安慰劑男子的一半。研究人員分析認為，這是因為β-胡蘿卜素在血液中起潛在的抗氧化劑作用，阻止了氧化低密度脂蛋白的形成，保護了動脈血管壁，防止脂肪沉淀物聚集，減少了心臟病的發(fā)作。研究人員還對100名患有心絞痛的男性和390名無心臟病癥狀的男性血液中維生素含量進行了對比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)血液中類胡蘿卜素的含量高的男性患心臟病的幾率大大小于血液中類胡蘿卜素含量低的男性。

3.4 防治肺部疾病

科學(xué)家認為，吸煙感染給人體組織造成緊張狀態(tài)，并引起炎癥和損傷，使氧化過程中電位改變從而引起人體組織結(jié)構(gòu)改變，引起一連串的化學(xué)反應(yīng)。而類胡蘿卜素進入人體后可轉(zhuǎn)變成VA，起抗氧化作用，有助細胞避免這一過程，達到預(yù)防慢性肺部疾病的作用。另外，醫(yī)學(xué)專家還認為，在營養(yǎng)成分中與肺結(jié)核發(fā)生和恢復(fù)關(guān)系最為密切的除了蛋白質(zhì)外，還有多種維生素，尤其是VA和類胡蘿卜素，可提高機體免疫力，促進康復(fù)。對于長期吸煙者，如果每天喝半杯胡蘿卜汁，對肺部可起保健作用，也可減少患肺癌的危險性。

4 枸杞中類胡蘿卜素的提取研究

早期對枸杞中類胡蘿卜素的物質(zhì)研究表明，其中含有玉米黃質(zhì)及其軟脂酸酯-酸漿果紅素和隱黃質(zhì)。顧秀琛[16]等采用以95%食用級乙醇為提取溶劑，制取枸杞黃色素，經(jīng)光譜分析得出,枸杞黃色素λmax=450 nm屬于類胡蘿卜素的黃色色素，并得出該色素脂溶性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性好，色價為14.6，色調(diào)亮黃純正的結(jié)論。馮作山、陳計巒[17]等以乙酸乙酯為提取枸杞溶劑，55℃下提取1 h提取3次,枸杞色素粗品可得最大提取率6.9%，用氧化鎂柱層析對粗品進行純化，用石油醚和石油醚-丙酮（體積比10∶1）為洗脫液,用薄層色譜法（TLC法）、高效液相法（HPLC法）測定,胡蘿卜素、類胡蘿卜素的純度可達78%。李紫薇[18]等以石油醚為提取枸杞溶劑，采用固料比1∶23，提取溫度85℃提取時間3 h，得到橙紅色的色素，并測定該色素為脂溶性色素，pH適應(yīng)較寬，光穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性、耐氧化性較差，低濃度的Na+、Cu2+對色素穩(wěn)定性無明顯影響,而Fe3+則影響較大.因此要避光低溫儲存，并且要避免與氧化劑接觸。李國銀[19]等對枸杞色素提取過程中的皂化處理進行了研究，得出皂化可以有效除去枸杞果肉中的大部分脂肪酸甘油酯和游離脂肪酸，釋放其中包含的枸杞色素的結(jié)論，并測得皂化處理的最佳條件為：皂化溫度為40℃，NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)1.0%，液料比為4∶1，皂化時間為40 min趙錫蘭[20]對超聲浸提枸杞中的類胡蘿卜素的方法進行了優(yōu)化，得出結(jié)論即，石油醚∶丙酮溶液（4∶1）為提取溶劑,提取時間 30 min，提取二次，料液比1∶15，粒度小于40目,提取效率最大。陳效忠[21]等人采用超臨界二氧化碳萃取技術(shù)對枸杞色素進行了提取。得出萃取時間100 min；萃取溫度35℃；萃取壓力35MPa，在此條件下枸杞色素萃取率為90%左右。目前枸杞中類胡蘿卜素的提取多采用溶劑提取法，由于溶劑浸提方法還存在著溶劑使用量大、溶劑殘留、浸提時間過長等缺點。針對溶劑浸提方法的缺點，枸杞中類胡蘿卜素類的提取今后發(fā)展的方向是將一些先進的技術(shù)如超聲波、微波、超臨界萃取等與傳統(tǒng)溶劑浸提結(jié)合起來，以期實現(xiàn)在常溫條件、小劑量溶劑，較短的提取時間下有效成分高提取率的目的。

5 展望

當前，學(xué)者對枸杞的生理功效進行了深入的研究，但大多數(shù)的研究集中在枸杞多糖上，而對枸杞中含的類胡蘿卜素類等活性物質(zhì)的研究報道很少。類胡蘿卜素具有抗氧化、增強免疫力、保護視力等作用。另外，類胡蘿卜素無毒、無害、不會造成環(huán)境污染，是一種綠色添加劑，具有廣闊的市場前景。目前美國、加拿大、歐盟等許多生物技術(shù)公司致力于開發(fā)生產(chǎn)這類產(chǎn)品，但還遠遠不能滿足市場需求。相信開發(fā)枸杞中類胡蘿卜素及各種類胡蘿卜素的保健食品，在本世紀的食品市場上將會有廣闊的市場前景。因此加緊類胡蘿卜素產(chǎn)品的研制開發(fā)，具有十分重要的意義。

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