張 偉

(安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，安徽合肥 230022)

水是非常有限的自然資源，而且在許多情況下水的質(zhì)量達(dá)不到家庭用水或飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。在水中檢測(cè)到的許多污染物質(zhì)對(duì)人體健康和環(huán)境都是有害的，其中砷被認(rèn)為是優(yōu)先污染物質(zhì)。砷在巖石、土壤、水、植物和動(dòng)物體內(nèi)均有發(fā)現(xiàn)?；鹕交顒?dòng)、巖石腐蝕以及森林火災(zāi)都是砷的來(lái)源。人類活動(dòng)也是砷釋放到環(huán)境中的主要來(lái)源，例如防腐劑、油漆、藥物、染料、金屬和半導(dǎo)體的生產(chǎn)過(guò)程中均能產(chǎn)生砷。農(nóng)業(yè)殺蟲劑和肥料的使用、化石染料的燃燒、礦業(yè)開采、提煉和其他工業(yè)活動(dòng)也是導(dǎo)致砷進(jìn)入環(huán)境的途徑［1］。隨著冶金、化工、石油等行業(yè)發(fā)展以及貧礦的開發(fā)，砷伴隨主要元素被開發(fā)出來(lái)，進(jìn)入廢水中的砷數(shù)量相當(dāng)大［2］。美國(guó)疾病控制中心(CDC)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu) (IARC)將其確定為第一致癌物質(zhì)，包括皮膚癌、膀胱癌、肺癌、血管疾病及烏腳病等，均與砷有關(guān)［3］。高濃度砷在地表水和地下水 (尤其是后者)的發(fā)生造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)廣泛存在于多個(gè)國(guó)家和地區(qū)［4～9］。據(jù)估計(jì)，世界上每年有11萬(wàn)t砷通過(guò)各種途徑進(jìn)入水圈中［10］，嚴(yán)重威脅著人類所處生態(tài)系統(tǒng)的安全和健康，含砷廢水的有效治理刻不容緩。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的含砷廢水處理技術(shù)，具有重大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。

1 含砷廢水的常規(guī)處理方法

1.1 物化法

物化法一般都是采用吸附、離子交換、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的較新方法，實(shí)用的尚不多見，但是有眾多學(xué)者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果。

Chakravarty等人［11］采用錳鐵礦對(duì)水中砷做去除研究，結(jié)果表明:含MnO276.19%，其它主要成分為SiO2、FeOOH、和K2O的錳鐵礦在pH 2～8，沒有進(jìn)行預(yù)處理的前提下對(duì)水中砷有較好的吸附效果。并且對(duì)As3+的吸附能力高于As5+，而且沒有Mn及其它元素溶出，當(dāng)溶液中存在Ni2+、CO2+和Mg2+等陽(yáng)離子時(shí)可以提高礦石的吸附能力。

Korngold等人［12］制備了一種陰離子交換樹脂，該樹脂可以用HCl或NaCl洗脫再生。用該樹脂脫砷，含As 600Lg/L的溶液脫砷率＞99%，溶液中存在的等和砷酸根存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附。

喻德忠等人［13］采用凝膠合成了ZrO2，并用投射電鏡及比表面積分析儀測(cè)定了產(chǎn)品的平均粒徑和比表面積，研究了ZrO2對(duì)As(III)和 As(V)的吸附及洗脫條件。在pH值1～10范圍內(nèi)，納米ZrO2對(duì)As(III)和As(V)的吸附率均＞98%，吸附容量分別為1.4mg/gAs(III)和1.1mg/gAs(V)，富集倍數(shù)均為100倍。采用0.5mol/L NaOH可完全洗脫納米ZrO2所吸附的砷。

Dan Qu等人［14］利用自制的聚偏氟乙烯(PVDF)膜來(lái)處理含砷廢水。這種膜對(duì)無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子都有去除作用，處理效率達(dá)到99.95%，出水砷濃度低于10μg/L，符合國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。膜形態(tài)及pH值等對(duì)膜的滲透效率幾乎沒有影響。

另外，不少學(xué)者還對(duì)用煤渣、鋼渣、選礦尾渣、高爐冶煉礦渣等廢渣處理含砷廢水進(jìn)行了研究，取得了不錯(cuò)的成果。鄧凡政等人［15］對(duì)煤渣處理含砷廢水進(jìn)行了研究。由于物化法處理成本較高，一般只能處理濃度較低、處理量不大、組成單純且有較高回收價(jià)值的廢水，因此很難應(yīng)用于大規(guī)模的含砷廢水處理。

1.2 化學(xué)法

目前國(guó)內(nèi)外處理含砷廢水的化學(xué)法主要是沉淀法，包括熱沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法等，常用的沉淀劑有:鐵鹽、鋁鹽、鈣鹽、石灰水、硫化物等。它們除砷的原理就是和砷酸鹽形成沉淀，過(guò)濾除去。

Veronique Lenoble等人［16］利用 Iron(III) 磷酸鹽吸附法處理含砷廢水，由于磷酸鹽和砷酸鹽的性質(zhì)相似，利用磷酸鐵的晶體或固體來(lái)吸附砷酸鹽或亞砷酸鹽，離子交換形成 Fe3(AsO4)2·8H2O(s)和FeAsO4·2H2O(s)沉淀從廢水中除去砷。磷酸根離子被釋放到水里。這種方法適用于高濃度砷污染工業(yè)廢水的處理，效率可達(dá)到99%以上。

郭恒萍等人［17］針對(duì)酸性含砷廢水設(shè)計(jì)采用石灰法+二段石灰－鐵鹽法，對(duì)酸性含砷廢水進(jìn)行降解處理。其處理水中砷的去除率可達(dá)到97.64%，在去除砷的同時(shí)，SS、Hg、F的含量也明顯降低。

Henrik K.Hansen等人［18］介紹了一種空氣提升電凝反應(yīng)器，將鐵作為電極通入空氣電離產(chǎn)生Fe(OH)3絮凝體，然后砷被Fe(OH)3絮凝體吸附。初始濃度為100mg/L的含砷廢水，去除率達(dá)98%以上。當(dāng)空氣提升電凝反應(yīng)器正常工作時(shí)，每庫(kù)侖電量處理0.08～0.1 mg As/C，鐵和砷的最佳比例為4～6。

王勇等［19］介紹了一種處理硫酸裝置含砷廢水并制備了三氧化二砷的方法，討論了適宜的反應(yīng)條件。先用硫酸銅處理含砷廢水，得到亞砷酸銅;然后用二氧化硫還原亞砷酸銅，得到三氧化二砷，同時(shí)回收硫酸銅;沉砷后廢水用石灰乳調(diào)節(jié)pH值，再用PFS進(jìn)行絮凝處理。三氧化二砷產(chǎn)品達(dá)到有色金屬行業(yè)三級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，處理后廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

陳維平等［20］采用選擇性硫化沉淀法，對(duì)銦冶金浸出液進(jìn)行了除砷實(shí)驗(yàn)研究，取得了較好的除砷效果。以H2S為除砷劑，采用正交試驗(yàn)的方法，考察了酸度、溫度、時(shí)間和H2S通入量對(duì)除砷效果的影響。較佳的工藝參數(shù)為 H2S通入量 (常溫常壓 )25 L/L(浸出液 )，H2SO4濃度3mol/L，溫度室溫 (20℃ 左右 )，時(shí)間30min。在此工藝條件下試驗(yàn)，除砷率達(dá)99.11%。

化學(xué)法作為含砷廢水的主要處理方法，工程化比較普遍，但由于化學(xué)法普遍要加入大量的化學(xué)藥劑，并成為沉淀物的形式沉淀出來(lái)，這就決定了化學(xué)法處理后會(huì)存在大量的二次污染，如大量廢渣的產(chǎn)生。而這些廢渣目前尚無(wú)較好的處理處置方法，所以對(duì)其在工程上的應(yīng)用和以后的可持續(xù)發(fā)展都存在巨大的負(fù)面作用。

2 生物法處理含砷廢水

與常規(guī)的含砷廢水處理方法相比，微生物法處理含砷廢水具有經(jīng)濟(jì)、高效且無(wú)害化等優(yōu)點(diǎn)，已成為公認(rèn)最具發(fā)展前途的方法。主要包括活性污泥法、植物修復(fù)、生物膜法、生物吸附等。

2.1 活性污泥法

F.Busetti等 (2005)［21］研究了意大利 Fusina污水處理廠采用A/O工藝對(duì)重金屬的去除效果，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)水砷濃度0.0087mg/L時(shí)，砷的去除率在77%左右;EPA資料顯示，在活性污泥法進(jìn)水砷濃度為0～0.1mg/L時(shí)，砷的去除率達(dá)56% ～92%，出水砷濃度平均為0.003mg/L。

一些在活性污泥法基礎(chǔ)上開發(fā)的強(qiáng)化除砷工藝也開始出現(xiàn)。如 Maniatis和 T.Pickett2005［22］發(fā)明的ABMet((R))工藝可以將砷從初始的0.5～1.5mg/L，連續(xù)處理到檢測(cè)限以下 (0.02mg/L)。還有在國(guó)外已收到良好的應(yīng)用效果的投菌活性污泥法LLMO。它將對(duì)砷具有特殊處理能力的混合菌種投入曝氣池里，使曝氣池混合液內(nèi)的各種細(xì)菌處于最佳活性狀態(tài)，在流入污水水質(zhì)不變的條件下，微生物氧化作用顯著，提高了污水廠的除砷效果，改善了出水。

2.2 植物修復(fù)

廖敏等人［23］曾研究了菌藻共生體對(duì)廢水中砷的去除效果。研究發(fā)現(xiàn):培養(yǎng)分離所得菌藻共生體中以小球藻為主，此時(shí)菌藻共生體積累砷達(dá)7.47g/kg干重。在引入菌藻共生體并培養(yǎng)16h后，其對(duì)無(wú)營(yíng)養(yǎng)源的含As(III)、As(V)的廢水除砷率達(dá)80%以上，并趨于平衡，含營(yíng)養(yǎng)源的 As(III)、As(V)的廢水中，菌藻共生體對(duì)As(V)的去除率大于As(III)，對(duì)As(V)去除率超過(guò)70%，對(duì)As(III)的去除率也在50%以上，在除砷過(guò)程中同時(shí)出現(xiàn)砷的解吸現(xiàn)象。在無(wú)營(yíng)養(yǎng)源條件下，對(duì)As(III)、As(V)混合廢水的除砷率超過(guò)80%［25］。菌藻共生體是一種易培養(yǎng)獲得的材料。其對(duì)廢水中的砷具有較強(qiáng)的去除力，并能同時(shí)去除廢水中的營(yíng)養(yǎng)物，因此其在含砷廢水的處理運(yùn)用中有著廣闊的前景。

Xin Zhang等人［24］研究了砷在浮萍中的富集和浮萍對(duì)砷植物過(guò)濾的潛力，浮萍能夠存在于高濃度砷的水體中。將浮萍暴露在320 mol/L As(V)的溶液里，7d以后其富集量達(dá)到(999～95)mg As/kg dw，在沒有生物損失的情況下，浮萍的組織里檢測(cè)到砷濃度達(dá)400 mg As/kg dw。表明這種植物是很具有除砷潛力的植物，且處理工藝簡(jiǎn)單，費(fèi)用低。

2.3 生物吸附法

Piyush Kant Pandey等人［25］利用苦瓜枝葉制成一種生物吸附劑，來(lái)處理飲用水中的砷。

這種生物吸附劑的吸附過(guò)程與弗倫德利希和朗格謬爾吸附等溫線擬合，對(duì)于砷的初始濃度為0.5mg/L的飲用水，用生物吸附劑處理效率達(dá)到88%，吸附容量為0.88 mg As(III)/gm生物吸附劑。受 pH影響很大，最佳 pH值是9，同時(shí)及Mg2+的存在不會(huì)對(duì)生物吸附劑產(chǎn)生影響。生物吸附劑還可以作為砷中毒的應(yīng)急藥物，是很有前途的一種生物制劑。

Damodar Pokhrel等人［26］利用生物濾池來(lái)除去廢水中的砷，通過(guò)對(duì)生物沙濾系統(tǒng)的條件研究，得到鐵和砷的最佳比例為40∶1，其出水砷濃度低于5μg/L，鐵離子濃度低于0.1mg/L，達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)際研究和應(yīng)用顯示，活性污泥法、生物吸附、生物濾池、植物修復(fù)等生物法處理含砷廢水，不論在處理費(fèi)用、還是二次污染，或者工程化方面都比傳統(tǒng)處理方法具有相當(dāng)突出的優(yōu)勢(shì)，是最有前途的含砷廢水處理方法。生物法也有處理周期長(zhǎng)等不足之處，Reena Amatya Shrestha等人［27］通過(guò)在生物處理含砷地下水過(guò)程中加入鐵或錳離子來(lái)縮短處理周期，進(jìn)一步提高砷的去除效率，取得了良好的效果。

3 結(jié)論與展望

隨著冶金、化工等產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，以及含砷制品市場(chǎng)的日益擴(kuò)大，含砷廢水的排放和污染問(wèn)題必將影響到人們的日常生活，影響到人類生存環(huán)境的改善。所以，解決含砷廢水污染的問(wèn)題迫在眉睫。

砷的常規(guī)處理方法隨著近年來(lái)合成材料的發(fā)展，其處理效率有相當(dāng)大的提高，但是其處理費(fèi)用仍相對(duì)較高。生物法處理費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)一直都是廢水處理普遍應(yīng)用的方法。針對(duì)其處理周期長(zhǎng)、效率較低等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)［26］，處理效果也有了很大的提高。當(dāng)前的各種含砷廢水處理方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)含砷廢水的特點(diǎn)往往需要把一種或多種方法綜合運(yùn)用，再使用其它輔助措施，才可以達(dá)到良好的除砷效果。今后應(yīng)加強(qiáng)除砷機(jī)理研究，針對(duì)不同廢水水質(zhì)的工藝開發(fā)研究，以及含砷廢渣的無(wú)害化處理研究，以提高砷的綜合治理效果。

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