云作敏，蘇 丹，張麗娟

（吉林省有色金屬地質(zhì)勘查局研究所，長春130012）

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)［1］。測量不確定度越小，測量結(jié)果與測量真值越接近，其質(zhì)量越高，數(shù)據(jù)越可靠。所以，測量結(jié)果必須有不確定說明才是完整并有意義的［2］。在經(jīng)濟(jì)全球化的今天，測量不確定度評定與表示方法的統(tǒng)一是科技交流和國際貿(mào)易的需要，在實驗室質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中尤為重要［3］。本文通過重鉻酸鉀容量法測定鐵礦石中全鐵實驗過程所能引入的測量不確定度進(jìn)行分析，并對樣品的測定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評定。

1 樣品處理及數(shù)學(xué)模型的建立

準(zhǔn)確稱取0.050 0g樣品于25mL聚四氟乙烯坩堝中，用少量去離子水潤濕樣品，依次加入3mL HNO3、5mL HF、1mL HClO4、1mL HCl，將坩堝至于電熱板上加熱分解樣品，加熱至白煙冒盡，取下冷卻后加入10mL HCl及少量去離子水吹洗杯壁，置于電熱板上微熱溶解鹽類至溶液清亮，取下冷卻，將溶液洗入400mL燒杯中，煮沸取下，滴加10%的SnCl2溶液還原至黃色消失，再過量2滴，冷卻至室溫，加5%的 HgCl2溶液10mL搖勻，放置3～5min，加入去離子水150mL，加入硫磷混酸15mL，滴加0.5%的二苯胺磺酸鈉5滴，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫色為終點。

式中：ωTFe—— 礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；

T—— 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度（g·mL－1）；

V ——待測樣品消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；

M —— 樣品稱樣量（g）。

2 分析測量不確定度來源

測定不確定度的主要來源有樣品的稱量過程﹑標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程﹑測定過程的隨機(jī)情況。

3 分析及量化測量不確定度分量

3.1 稱量過程引入的不確定度

稱量時引入的不確定度主要有天平的準(zhǔn)確性和天平的變動性。天平的準(zhǔn)確性是由天平的線性不確定度和天平分辨率的不確定度合成的。檢定證書給出的天平線性為0.10mg，按巨型分布計算u1（m）＝天平的變動性可對同一樣品進(jìn)行重復(fù)稱量5次，計算得到u2（m）＝0.001 4mg。因此稱量所引入的不確定度u（m）可以根據(jù)公式計算得出u（m）＝0.058mg。實驗中稱取樣品的質(zhì)量為0.050 0g，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel－1＝u（m）／m ＝0.058mg／0.0500g＝1.16×10－3。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定過程引入的測量不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程產(chǎn)生的測量不確定度

準(zhǔn)確稱取預(yù)先于102℃烘箱中烘干的重鉻酸鉀質(zhì)量m為0.831 8g溶于水，移入1 000mL容量瓶中定容。此溶液的滴定度為T＝0.000 831 8g／mL，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度um（K2Cr2O7）＝0.058mg／0.831 8g＝0.069 73×10－3。

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度引入的測量不確定度

優(yōu)級純的重鉻酸鉀證書中給出（100±0.10）%，在 巨 型 分 布 情 況 下，0.577 4×10－3，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（K2Cr2O7）＝0.577 4×10－3／1＝0.577 4×10－3。

（3）定容時產(chǎn)生的測量不確定度

根據(jù)GB 12806—91《容量計算器具鑒定系統(tǒng)》［4］，對于1 000mL的容量瓶給出的允許誤差為±0.40mL，按三角分布計算

工作溫度與校正溫度不同引入的體積不確定度，實驗室的溫度在±5℃內(nèi)變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃［3］。按均勻分布計算，所以其1 000mL容量瓶體積變化為1 000×5×2.1×10－4＝0.105mL。按矩形分布計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V1000）2＝0.105／

3.3 滴定管引入的測量不確定度

滴定時消耗的體積大約是30mL，溫度變化為±5℃，矩 形 分u（D50）2＝30×2.1×10－4×5／ ＝0.018 2mL。

對于一個消耗體積為30mL的樣品，計算其相對測量不確定度0.020 02＝0.029 722得出urel－3＝urel（D50）＝0.029 58／30＝0.986 1×10－3。

3.4 測定重復(fù)性引入的測量不確定度

對待測樣品在選定的條件下平行測定6次，測定 結(jié) 果 分 別 為 39.12%、39.18%、39.11%、39.02%、38.94%、38.95%，其平均值為39.05% 。根據(jù)公式，其相對測量不確定度為urel－4＝0.072 42／39.05＝1.854 5×10－3。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

引入不確定度的各分量之間彼此相互獨立、互不相干 ，根據(jù)上面所得數(shù)值可以計算出整個實驗中的總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定urel，公式如下，所以總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc＝0.002 475。

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的擴(kuò)展

擴(kuò)展不確定度是由合成不確定度uc乘以包含因子k得到，本文采用的置信概率為95%，其對應(yīng)的包含因子k＝2［5］。所以擴(kuò)展不確定度U＝k×uc＝2×0.002 475＝0.005 0。本值為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，所以相對于測定結(jié)果的不確定度為39.05%×0.005 0＝0.20%

6 結(jié)果的表示

測定結(jié)果表示為（39.05±0.20）%，（k＝2）。

7 結(jié)果分析

通過各分量的不確定度數(shù)值可知，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的重復(fù)測定，在操作中應(yīng)加以重視，其余部分在實際評定中可以忽略。

［1］JJF—1059，測量不確定度的評定與表示［S］.

［2］國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示［M］.北京：中國計量出版社，2003：10.

［3］柯瑞華.化學(xué)成分測量不確定度的評定［J］.冶金分析，2004，24（1）：63－72.