韓海濤 鄒繼軍

（1.新汶礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司化工管理處 山東 新泰 271221；2.內(nèi)蒙古魯新能源開發(fā)有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古 錫林郭勒盟 026321）

褐煤的化學(xué)加工途徑主要有熱解（中低溫干餾）、氣化及液化三種，下面對(duì)三種工藝簡(jiǎn)要介紹一下。

1 褐煤熱解

褐煤熱解是指在隔絕空氣(或在惰性氣體中，或在氫氣存在)條件下將褐煤加熱，最終可得到熱解煤氣、焦油或酚類產(chǎn)品、焦炭或半焦產(chǎn)品的加工方法。熱解加工使質(zhì)量低、用途窄的褐煤可得到如酚類化合物、優(yōu)質(zhì)民用或工業(yè)用燃?xì)狻⒑置喊虢沟榷喾N用途廣泛的產(chǎn)品，大大提高了褐煤的資源利用效率。

1.1 褐煤新法熱解

褐煤新法干餾又稱固體熱載體快速熱分解法，它是由大連工學(xué)院研究，解決了褐煤不直接燃燒。其方法是用半焦作熱載體，溫度在625－720℃，原煤粒度 0.6－2.5mm，經(jīng)過(guò)干燥、脫水、并預(yù)熱到 120－150℃，焦煤比為 3∶8，干餾溫度為 500－590℃。焦油產(chǎn)率為6.0－8.5%，即每噸干燥煤可得焦油60－85kg，輕油產(chǎn)率達(dá) 0.8－1.5%(主要成分是 C5－C8 的鏈烴)。每噸干煤煤氣產(chǎn)率為40－117m3。煤氣成分中可燃成分占70%，熱值為18.84－20.93MJ/m3，是很好的城市煤氣。各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外水平。

采用這種方法熱解褐煤得到的粉末狀半焦易于磨細(xì)，并作為高爐煉鐵的噴吹燃料；低灰分的增焦經(jīng)進(jìn)一步加工可以得到碳分子篩，也可替代價(jià)格昂貴的活性炭用于處理各類污水；半焦還可直接作為水泥窯爐的燃料或發(fā)電鍋爐燃料等。

聯(lián)邦德國(guó)L－R(Lurgi-Ruhrgs)新法干餾工藝，用褐煤和煙煤作原料日處理原料量達(dá)到1600噸，低溫干餾溫度為450－750℃，煤氣熱值較高，可以回收汽油，半焦產(chǎn)率約為60%以上。

1.2 褐煤低溫?zé)峤?/h3>

褐煤作低溫?zé)峤獾哪康氖菧p少二氧化硫的排放量。在惰性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)峤?，產(chǎn)品有半焦、煤氣和低溫煤焦油。在半焦中仍含有適量的揮發(fā)分，硫含量也比原煤低，而且活性高，燃燒性能良好?？勺髋浣姑河?，擴(kuò)大煉焦煤資源。煤氣可作燃料氣或制氫的原料氣。低溫煤焦油經(jīng)過(guò)加氫處理可制取液體燃料和化工原料。低溫?zé)峤夂推渌夯すに?氣化、液化、高溫?zé)捊?相比較具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1）操作條件溫和(常壓、中等溫度)；

2）不需要氧氣或氫氣及昂貴的催化劑；

3）對(duì)原料煤無(wú)嚴(yán)格要求；

4）設(shè)備簡(jiǎn)單；

5）技術(shù)不復(fù)雜；

6）基建投資少，適合產(chǎn)褐煤礦區(qū)。

若低溫?zé)峤馀c火電廠聯(lián)合經(jīng)營(yíng)，將動(dòng)力煤先行低溫?zé)峤猓厥粘鲆徊糠謿怏w和液體產(chǎn)品，然后把剩余半焦送發(fā)電廠供鍋爐燃燒發(fā)電，在資源利用和經(jīng)濟(jì)上都十分有利。

2 褐煤氣化

將褐煤加工成氣體燃料的過(guò)程稱作為褐煤的氣化。氣化不同于熱解，熱解僅能將煤本身的不到10%作為副產(chǎn)品變?yōu)椴煌瑪?shù)量的可燃?xì)怏w混合物，而氣化則將煤中全部碳都轉(zhuǎn)化為氣態(tài)。褐煤氣化比直接燃燒具有更大的優(yōu)越性，因?yàn)闅鈶B(tài)燃料燃燒穩(wěn)定，無(wú)環(huán)境污染，便于輸送、凈化，原料的組成和投料量都容易調(diào)節(jié)控制，有利于簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝和設(shè)備。此外，氣態(tài)原料特別適于非均相催化的化工合成過(guò)程。褐煤氣化所得灰渣可以制造水泥、磚、絕熱材料、吸音板、復(fù)合肥料、土壤改良劑、硅酸鹽、在混凝土中作粘結(jié)劑等。

如果褐煤的含油率低，低溫?zé)峤馑冒虢官|(zhì)量差，那么這種褐煤只宜作為直接氣化的原料，因?yàn)楹置旱姆磻?yīng)能力強(qiáng)，有利于氣化。氣化用褐煤的主要指標(biāo)是Ad＜30%，St＜2.5%，塊度20－75mm，灰分熔點(diǎn)1250℃。褐煤直接氣化可以生產(chǎn)含CO+H2的合成煤氣，以進(jìn)一步制造合成氨、合成甲醇及尿素等。用褐煤直接氣化一般3－4噸原料即可生產(chǎn)一噸氨，而如果用褐煤半焦則需用9－11噸原煤。

從原理上講，現(xiàn)有的固定床氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法都可用于褐煤氣化，但在選擇氣化方法時(shí)應(yīng)綜合考慮褐煤的產(chǎn)地、地質(zhì)年代、褐煤的性質(zhì)、煤氣用途和原有技術(shù)水平等因素。年老褐煤的機(jī)械強(qiáng)度較高，不易風(fēng)化，熱穩(wěn)定性好，結(jié)渣性好和灰熔點(diǎn)(ST大于1250℃)較高，可以選擇固定床氣化法。年輕褐煤的機(jī)械強(qiáng)度差，熱穩(wěn)定性差，灰熔點(diǎn)雙較低，可采用常壓所流床氣化法。當(dāng)要求氣化爐容量很大時(shí)，則可以考慮加壓氣流床氣化。從大型化和有效利用褐煤的角度來(lái)看，采用加壓氣流床氣化法處理褐煤應(yīng)該是一個(gè)優(yōu)先考慮的技術(shù)途徑。對(duì)于活性、灰熔點(diǎn)較高，機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性較差的褐煤，可以采用流化床氣化法。

我國(guó)用得最多的是固定床氣化，固定床按工藝特性不同分為常壓固定床氣化和加壓固定床氣化。褐煤常壓固定床氣化工藝存在氣化效率低、規(guī)模小、煤種適應(yīng)范圍窄、氣化能力低、運(yùn)行成本高等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)新建的褐煤氣化工藝大多采用加壓固定床氣化工藝，這是因?yàn)榧訅汗潭ù矚饣に囉幸韵聝?yōu)點(diǎn)：①煤氣化反應(yīng)速度快，氣化強(qiáng)度高，設(shè)備少，管道尺寸小，降低了單位產(chǎn)品煤氣的材料消耗，從而減少投資；②降低煤氣壓縮能耗；③對(duì)于生產(chǎn)城市煤氣來(lái)說(shuō)，提高壓力可提高煤氣中的CH4含量，提高煤氣熱值；④提高氣化壓力可降低入爐煤的粒度，減少粗煤氣中的煤塵帶出物。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)褐煤的氣化進(jìn)行了大量的研究，提出了溫和氣化技術(shù)，該技術(shù)相對(duì)傳統(tǒng)的、條件比較苛刻的煤氣化而言，轉(zhuǎn)化條件比較溫和、投資和生產(chǎn)成本較低的低溫氣化技術(shù)。溫和氣化褐煤可多得到焦油和煤氣產(chǎn)品，其焦油蒸餾溫度低，經(jīng)加工后可直接用于替代或混合于燃料油用。但是溫和氣化是煤的部分氣化和液化過(guò)程，必然伴隨產(chǎn)生大量固體半焦產(chǎn)品。固體半焦除了在鋼鐵企業(yè)作為高爐噴吹原料外，用途極少，這阻礙了溫和氣化技術(shù)的發(fā)展。針對(duì)這些問(wèn)題，昆明理工大學(xué)和清華大學(xué)提出了溫和氣化和熱半焦連續(xù)高溫氣化的分級(jí)氣化工藝，其核心是以流化床形式組織氣化工藝流程。

分級(jí)氣化的流程為：原料煤首先進(jìn)入低溫氣化器，在400－600℃溫度下完成溫和氣化；在低溫氣化器中產(chǎn)生的熱半焦從底部經(jīng)非機(jī)械閥門進(jìn)入燃燒提升段，匯合來(lái)至高溫氣化器的高溫焦一起被空氣邊提升邊燃燒加熱至1000℃以上。在提升段頂端分離器內(nèi)，靠重力氣固兩相得到分離；其中高溫?zé)煔馊バL(fēng)分離器進(jìn)一步分離，焦粉返回提升管，較干凈的高溫?zé)煔馊ネ酂徨仩t回收余熱產(chǎn)出蒸汽；分離出的、熱容增大后的高溫固體焦粒分別流向低溫氣化器和高溫氣化器提供氣化所需熱量，高溫氣化器溫度約為800－900℃。高溫焦與流化介質(zhì)水蒸汽能夠產(chǎn)生旺盛的水煤氣反應(yīng)，生成主要含H2+CO的合成氣；低溫氣化器由于溫度較低，水煤氣反應(yīng)差，主要進(jìn)行煤的熱反應(yīng)，產(chǎn)生熱煤氣和焦油。分級(jí)氣化可得到焦油、烴類氣體、合成氣和中熱值煤氣。

3 褐煤液化

褐煤液化是通過(guò)化學(xué)加工方法將固體煤轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w產(chǎn)品的技術(shù)，主要有直接液化和間接液化兩技術(shù)。由于低灰分褐煤含無(wú)機(jī)雜質(zhì)少，可使煤有機(jī)質(zhì)最大限度地得到轉(zhuǎn)化，可充分發(fā)揮設(shè)備利用效率，提高經(jīng)濟(jì)效益。由褐煤生產(chǎn)液體燃料是高效和潔凈利用煤炭、增加液體燃料油來(lái)源、發(fā)展煤化工、解決煤炭污染的重要途徑。

煤的液化性能主要取決于煤的分子結(jié)構(gòu)、有機(jī)元素組成和煤巖組分含量，并且與煤灰成分有關(guān)。據(jù)D.W.van Krevelen.Coal(1993)提出的煤直接液化技術(shù)指標(biāo)的一般要求是：鏡質(zhì)組最大反射率(Rmax)<0.85%；揮發(fā)分(Vdaf)>37.5%；氫含量(Hdaf)>5.2%；碳含量(Cdaf)<80%；H/C(原子比)>0.77；O/C(原子比)>0.1；鏡質(zhì)組/惰質(zhì)組/穩(wěn)定組：75/10/15；灰分(Ad)<7.5%；活性組分含量>90%。但在褐煤液化實(shí)際應(yīng)用中，則要求有高的H/C原子比和較低的氧含量。

煤液化技術(shù)的開發(fā)經(jīng)歷了三個(gè)階段：第一代直接液化技術(shù)是在20世紀(jì)30年代德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但煤液化反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度470℃，反應(yīng)壓力70MPa。隨著催化劑、供氫溶劑及其重質(zhì)化和固液分離技術(shù)的發(fā)展，相繼開發(fā)了多種第二代煤直接液化工藝，如美國(guó)的氫—煤法、溶劑精煉煤法、供氫溶劑法及西德開發(fā)的德國(guó)新工藝。這些工藝均已完成大型中試，技術(shù)上具備建廠條件，但由于在經(jīng)濟(jì)上建設(shè)投資大，煤液化油生產(chǎn)成本高，目前尚未工業(yè)化。第二代煤直接液化工藝普遍缺點(diǎn)是：①反應(yīng)選擇性欠佳，氣態(tài)烴多，耗氫高，成本高；②固液分離技術(shù)有所改進(jìn)，但尚未根本解決；③催化劑不理想，鐵催化劑活性不夠好，鈷—鉬催化劑成本高等。為進(jìn)一步改進(jìn)和完善煤直接液化技術(shù)，降低液化油成本，改善工藝經(jīng)濟(jì)性，世界幾大工業(yè)國(guó)正在繼續(xù)研究開發(fā)第三代煤直接液化新工藝。新的液化工藝具有反應(yīng)條件緩和，油收率高和油價(jià)相對(duì)低廉的特點(diǎn)。

3.1 直接液化

褐煤直接液化是在適當(dāng)溫度、壓力等反應(yīng)條件下，借催化劑作用，將其加氫裂解成液體烴類，并生成少量氣體，脫除氮、氧和硫等雜原子的褐煤深度轉(zhuǎn)化過(guò)程。煤的直接液化由原料煤干燥、破碎、煤漿制備、加氫液化、固液分離、氣體凈化處理、液態(tài)產(chǎn)物分餾、精制加工以及液殘?jiān)鼩饣迫錃獾冗^(guò)程組成。通過(guò)煤的直接液化，不僅可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油、柴油、液化石油氣、噴氣燃料油、硫磺和氨，還可以提取苯、甲苯、二甲苯和炭素化工原料。褐煤直接液化工藝過(guò)程的熱效率高達(dá)70%以上，是一先進(jìn)的褐煤潔凈利用技術(shù)。

褐煤直接液化的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)性好，液化時(shí)所用的溫度和壓力均比用煙煤液化時(shí)低，對(duì)液化反應(yīng)器的要求也不很苛刻，所產(chǎn)油的質(zhì)量好，適于加工成汽油、柴油和其他化學(xué)產(chǎn)品。但它的缺點(diǎn)是含氧量高，液化時(shí)的耗氫量大。

3.1.1 德國(guó)煤液化IGOR工藝

德國(guó)礦業(yè)技術(shù)有限公司(DMT)在20世紀(jì)90年代初改進(jìn)了原德國(guó)新工藝，形成了更先進(jìn)的IGOR工藝。

IGOR工藝簡(jiǎn)要的工藝過(guò)程如下：煤與循環(huán)溶劑再加催化劑與氫一起依次進(jìn)入煤漿預(yù)熱器和煤漿反應(yīng)器；反應(yīng)后的物料進(jìn)高溫分離器實(shí)現(xiàn)重質(zhì)物料與氣體及輕質(zhì)油蒸汽分離；高溫分離器下部減壓閥排出的重質(zhì)物料經(jīng)減壓閃蒸分出殘?jiān)烷W蒸油，閃蒸油再通過(guò)高壓泵打入系統(tǒng)與高溫分離器分出的氣體及輕油一起進(jìn)入第一固定床反應(yīng)器，在此進(jìn)一步加氫后進(jìn)入中溫分離器；中溫分離器分出的重質(zhì)油作為循環(huán)溶劑，氣體和輕質(zhì)油蒸汽進(jìn)入第二固定床反應(yīng)器又一次加氫，再通過(guò)低溫分離器分出提質(zhì)后的輕油產(chǎn)品，氣體再經(jīng)循環(huán)氫壓機(jī)加壓后循環(huán)使用。

3.1.2 美國(guó)HT I催化兩段煤直接液化工藝

HT I工藝主要特點(diǎn)：①采用近10年來(lái)開發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和HT I擁有專利的鐵基催化劑；②反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)溫度440℃－450℃，反應(yīng)壓力17MPa；③固液分離采用臨界溶劑萃取的方法，從液化殘?jiān)凶畲笙薅然厥罩刭|(zhì)油，從而大幅度提高了液化油收率；④在高溫分離器后面串聯(lián)有在線加氫固定床反應(yīng)器，對(duì)液化油進(jìn)行加氫精制。

3.1.3 日本的NEDOL工藝

NEDOL工藝特點(diǎn)：①反應(yīng)壓力較低，為 17MPa－19MPa，反應(yīng)溫度455℃－465℃；②催化劑采用合成硫化鐵或天然硫鐵礦；③固液分離采用減壓蒸餾的方法；④配煤漿用的循環(huán)溶劑單獨(dú)加氫，以提高溶劑的供氫能力。

3.1.4 中國(guó)的煤直接液化技術(shù)

我國(guó)自1980年重新開展煤直接液化技術(shù)研究，其目的是由煤生產(chǎn)汽油、柴油等運(yùn)輸燃料及芳香烴等化工原料，主要由煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所承擔(dān)。經(jīng)過(guò)近20年的努力，已建成具有先進(jìn)水平的煤直接液化、油品提質(zhì)加工和分析檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室；通過(guò)對(duì)中國(guó)上百個(gè)煤種進(jìn)行的煤直接液化試驗(yàn)，選出了15種適合于液化的中國(guó)煤，液化油收率可達(dá)50%以上(無(wú)水無(wú)灰基煤)，并對(duì)4個(gè)煤種進(jìn)行了煤直接液化的工藝條件研究；開發(fā)了高活性的煤直接液化催化劑；利用國(guó)產(chǎn)加氫催化劑，進(jìn)行了煤液化油的提質(zhì)加工研究，經(jīng)加氫精制、加氫裂化和重整等工藝的組合，成功地將煤液化油加工成合格的汽油、柴油和航空油。

3.2 間接液化

煤的間接液化是以合成氣(CO+H2)為原料合成液體燃料或化學(xué)品的過(guò)程。其中費(fèi)托合成和甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的莫比爾兩種間接液化工藝已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

南非SASOL公司是世界上規(guī)模最大的采用F－T合成機(jī)理、以煤為原料生產(chǎn)合成油及化工產(chǎn)品的化工廠，目前年處理煤炭達(dá)47Mt，主要產(chǎn)品汽油、柴油、蠟、乙烯、丙烯、醛、酮等100多種，總產(chǎn)量達(dá)716Mt，目前汽油、柴油的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的60%。實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成油技術(shù)還有荷蘭Shell公司開發(fā)的SMDS技術(shù)和美國(guó)Mobil公司開發(fā)的MTG技術(shù)。

中國(guó)自20世紀(jì)80年代初恢復(fù)煤基合成液體燃料的研究開發(fā)以來(lái)，先后提出了將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩特殊形選作用相結(jié)合的固定床兩段法合成 (簡(jiǎn)稱MFT)和漿態(tài)床—固定床兩段合成(簡(jiǎn)稱SMFT)工藝，并完成了MFT工藝的小試、模試和百t/a級(jí)中試，取得了油收率較高、油品性能較好的結(jié)果，接著進(jìn)行了2000t/a的工業(yè)性試驗(yàn)和SMFT工藝的模試，并對(duì)自主開發(fā)的兩類催化劑分別進(jìn)行了3000h的長(zhǎng)周期運(yùn)行，取得了令人滿意的結(jié)果。