蔣玉思 張建華 程華月 黃奇書

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651）

印制電路板蝕刻廢液是印制電路蝕刻過程中產(chǎn)生的一種銅含量較高、排放量較大的工業(yè)廢水，對其再生利用具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。雖然目前蝕刻廢液仍然進(jìn)行儲存、轉(zhuǎn)移和回收利用，但是在倡導(dǎo)清潔生產(chǎn)、源頭節(jié)能減排的背景下，蝕刻廢液的現(xiàn)場再生（On Site Regeneration）或離線再生（Off Line Regeneration）的做法將為大勢所趨。內(nèi)層蝕刻產(chǎn)生的酸性蝕刻廢液再生方法種類較多[1]，但較實(shí)用的為膜電解技術(shù)[2][3]，而外層蝕刻產(chǎn)生的堿性蝕刻廢液再生方法同樣較多[4]，僅有萃取—電積技術(shù)[5]-[7]獲得廣泛的應(yīng)用，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。由于國內(nèi)外僅介紹一些原理、實(shí)驗(yàn)性工作，對從事印制電路板蝕刻廢液再生利用領(lǐng)域研究、設(shè)計的科技人員來說意義不大，對印制電路企業(yè)而言指導(dǎo)作用不強(qiáng)。本文就上述實(shí)用再生技術(shù)作簡要介紹、分析和討論，以期促進(jìn)重金屬工業(yè)廢水處理和再利用領(lǐng)域的快速發(fā)展。

1 蝕刻廢液的特點(diǎn)及噴淋氧化過程分析

通常蝕刻廢液是一種成分復(fù)雜的溶液體系，而銅離子則以具有不同穩(wěn)定常數(shù)的多種配離子形態(tài)存在。如酸性蝕刻廢液，其中的銅離子以CuCl、CuCl2-、CuCl+、CuCl32-、CuCl42-等形態(tài)存在，而堿性蝕刻廢液中的銅離子主要以Cu、Cu形態(tài)存在。

研究表明，酸性蝕刻液在噴淋蝕刻時，只有5%的亞銅氯配離子經(jīng)空氣氧化后轉(zhuǎn)化為銅氯配離子，因此必須添加大量的氧化劑，實(shí)現(xiàn)100%的亞銅氯配離子氧化，而堿性蝕刻液在噴淋蝕刻時，因硫脲與亞銅離子形成中間體，100%的亞銅配離子經(jīng)空氣氧化后可轉(zhuǎn)化為銅氨配離子。正是上述原因，酸性蝕刻廢液的再生不但要將亞銅氯離子轉(zhuǎn)化為銅配離子，而且要將總銅濃度降低到可穩(wěn)定、快速蝕刻的濃度范圍內(nèi)。相比酸性蝕刻廢液的再生，堿性蝕刻廢液的再生則比較簡單，利用萃取劑以鰲合形式萃取其中的銅離子，將氨配體釋放出來，就達(dá)到降低總銅離子濃度的目的。

2 酸性蝕刻廢液膜電解技術(shù)

酸性蝕刻廢液膜電解技術(shù)由常規(guī)電解、親水性陶瓷隔膜電解發(fā)展而來，該技術(shù)將陽極電流效率和陰極電流效率大幅提高。美國J.E Oxley和R.J Smiaek 、英國M.R Hills、印度的電冶金研究中心和國內(nèi)的廣東省工業(yè)技術(shù)研究院在酸性蝕刻廢液膜電解再生方面相繼取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。

高效膜電解技術(shù)是基于鈦陽極表面活性涂層的電催化氧化作用，將亞銅氯配離子快速轉(zhuǎn)化為銅氯配離子，實(shí)現(xiàn)酸性蝕刻廢液的再生，同時銅離子在陰極區(qū)經(jīng)電還原在惰性電極上析出具有商業(yè)價值的銅粉[8][9]。

膜電解技術(shù)的關(guān)鍵材料為活性涂層鈦陽極。目前沒有可供選擇的電極，因此必須對現(xiàn)有活性涂層鈦陽極進(jìn)行改良，來降低亞銅離子氧化反應(yīng)的活化能，同時還要降低陽極析氯反應(yīng)的程度，以提高電化學(xué)再生的效率和減少二次污染。

酸性蝕刻廢液為一種含銅的氯化物溶液體系，由于其中的氯離子活性高，具有很強(qiáng)的去極化作用，使得陰極反應(yīng)的交換電流密度較大，銅離子只能還原為銅粉，這是銅的氯化冶金的特點(diǎn)，而銅離子還原為銅粉的這種特點(diǎn)恰恰保護(hù)了離子交換膜，使高分子膜避免了被銅刺、銅突起損害的風(fēng)險。這正是膜電解再生技術(shù)的巧妙之處，銅粉可以利用旋流分離器或離心過濾機(jī)等多種分離機(jī)械，收集到多級洗滌槽中，并進(jìn)行銅粉表面凈化和鈍化過程。

膜電解再生技術(shù)節(jié)約了大量的氧化劑、鹽酸，創(chuàng)造了清潔、安全的生產(chǎn)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了資源的最高效的循環(huán)利用；設(shè)備可自動化控制，免除人工剝銅、人工掛電極等繁重的工序，降低了操作人員的勞動量，實(shí)現(xiàn)了人、機(jī)的友好配合。廣東省工業(yè)技術(shù)研究院已建立了3個不同規(guī)模的示范工程，對環(huán)境的影響因子低，經(jīng)濟(jì)效益顯著，值得推廣。

不幸的是，一些不良的環(huán)保公司利用印制電路企業(yè)缺乏必要的化學(xué)知識的弱點(diǎn)，聲稱可以從酸性蝕刻廢液中電積出板狀金屬銅，從而坑害印制電路企業(yè)，因此損害了他們的利益，也影響了高效膜電解設(shè)備的推廣。

3 堿性蝕刻廢液萃取電積技術(shù)

用于堿性蝕刻廢液再生的萃取電積技術(shù)發(fā)端于美國專利[5]，其本質(zhì)就是氨-銨鹽體系中銅的濕法冶金技術(shù)，即首先用稀釋后的萃取劑從堿性蝕刻廢液中萃取銅，萃余液通過加入少量氯化銨、氨水來調(diào)節(jié)再生液的組成，再加入硫脲等添加劑后即得堿性蝕刻再生液；載銅有機(jī)相用硫酸進(jìn)行反萃，得到純凈的硫酸銅溶液，采用常規(guī)的銅電積技術(shù)，即回收為純度為99.95%以上的板狀金屬銅。

以質(zhì)量濃度為180 g/L ～ 220 g/L的硫酸為反萃劑，進(jìn)行反萃載銅有機(jī)相中的銅，這樣與常規(guī)的銅電積技術(shù)可實(shí)現(xiàn)銜接，進(jìn)而使溶液構(gòu)成閉路。

堿性蝕刻液中夾雜萃取劑等有機(jī)物，將降低堿性蝕刻的速率，影響印制板的質(zhì)量和產(chǎn)能，相應(yīng)地，水相中夾雜有機(jī)相，將導(dǎo)致電積銅的形態(tài)不佳，影響其商業(yè)價值。另外，載銅有機(jī)相洗滌不充分，富銅電解液中將含有來自堿性蝕刻廢液中的氯離子，從而腐蝕陽極和析出氯氣，惡化操作環(huán)境。因此，在堿性蝕刻廢液再生時，洗滌工序尤為重要。

處于領(lǐng)先地位的為成立20多年的瑞典Metallextraktion AB公司，已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)安裝了100多套堿性蝕刻廢液再生設(shè)備。香港錦衛(wèi)有限公司也在大陸安裝了幾十多套堿性蝕刻廢液再生及銅回收設(shè)備，為印制電路板企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

4 蝕刻廢液再生與綜合回收的比較

因?yàn)椴豢紤]蝕刻再生液的回用問題，所以蝕刻廢液回收技術(shù)比較簡單。通常，一些 小型公司采用鐵置換的方法回收其中的銅，較大公司則將酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液兩者中和得到堿式氯化銅，或者再加堿液得氧化銅，加硫酸，將得到硫酸銅。不難看出，該回收技術(shù)采用的是簡單的置換法和常規(guī)的中和方法，這是一種末端治理方法，存在危險物貯存、轉(zhuǎn)移等風(fēng)險，也仍然有廢水產(chǎn)生。另外，環(huán)保部門還要監(jiān)管危險物的去向，以防止對環(huán)境和人類造成危害。從經(jīng)濟(jì)角度分析，蝕刻廢液最終產(chǎn)品的價值低，回收工藝不合理。

相比之下，蝕刻廢液的再生難度較大。不能引入外來化學(xué)物質(zhì)，只能采用溶劑萃取、離子膜分離等分離方法，降低蝕刻廢液中銅的含量，來恢復(fù)蝕刻效能。蝕刻廢液的再生可避免回收技術(shù)所帶來的一切風(fēng)險，更為可喜的是，蝕刻廢液再生技術(shù)正不斷完善，目前已能滿足各種蝕刻生產(chǎn)線的要求。從經(jīng)濟(jì)角度考察，蝕刻廢液再生的經(jīng)濟(jì)效益也較顯著。

5 結(jié)語

對印制電路板蝕刻廢液再生和循環(huán)利用不是一種新的想法，在美國和歐洲已有30年的歷史。隨著科技工作者的不斷改進(jìn)，蝕刻廢液再生設(shè)備的時空效率、整體性能得到較大提高。在關(guān)注節(jié)能減排的今天，相信印制電路板蝕刻廢液再生和重復(fù)利用，在我國將有廣闊的應(yīng)用前景，從而為印制電路企業(yè)帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益，同時又大大減輕為對人類和環(huán)境的危害。如讀者有興趣，可聯(lián)系本文作者，作更全面、更深入的討論。筆者也為您提供各種銅濃度工業(yè)廢水處理和再利用領(lǐng)域的領(lǐng)先水平的整體方案，使之為貴公司的健康發(fā)展起到助推器的作用。

[1]王紅華, 蔣玉思. 酸性氯化銅液蝕刻化學(xué)及蝕刻液再生方法評述[J]. 印制電路信息, 2008(10): 57～60.

[2]Hills M R. Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals[P]. US 4468305, 1984,7,28.

[3]蔣玉思, 張建華, 黃奇書, 等. 一種酸性蝕刻廢液的電解再生方法[P]. CN 101532136, 2009,9,16.

[4]蔣玉思, 王紅華. 堿性蝕刻廢液再生方法評述[J].印制電路信息, 2009(9): 57～60.

[5]Hamby W D, Slade M D. Process for regenerating and recovering metallic copper from chloridecontaining etching solutions[P]. US 4083758,1978,4,11.

[6]古國榜, 易筱筠. 印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法[P]. CN 01107503.1, 2001,2,2 .

[7]Yang Qian, Kocherginsky N.M. Copper recovery and spent ammoniacal etchant regeneration based on hollow fi ber supported liquid membrane technology:from bench-scale to pilot-scale tests[J]. Journal of membrane science, 2006(286):301～309 .

[8]雷一鋒, 蔣玉思. 膜電解法從模擬酸性蝕刻廢液中回收銅粉[J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2010,4(12):2797～2800.

[9]蔣玉思, 黃奇書, 張建華. 印制電路板酸性蝕刻廢液的膜電解再生[J]. 環(huán)境污染與防治, 2011, 33(8):53～56.