王連軍，蔣志勇

（1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411104；2.江蘇神羊化纖有限公司，無錫214100）

高分子共混改性是利用溶度參數(shù)相近和反應(yīng)共混的原理，在反應(yīng)器或螺桿中將兩種或兩種以上的聚合物材料在一定溫度下進(jìn)行機(jī)械摻混，最終形成一種宏觀上均相、微觀上分相的新材料的工藝方法［1］.這種共混物的性能主要取決于共混組分的相容性及其相對含量、分散相的尺寸及其分布、以及兩相界面間的相互作用等.

在兩相及多相共混體系中，界面化學(xué)控制和微觀結(jié)構(gòu)控制是新型多相聚合物共混材料的關(guān)鍵前提［2］.通過此關(guān)鍵因素的控制，可實(shí)現(xiàn)在一個(gè)不相容的聚合物共混體系中，分散相尺寸和形態(tài)的可控［3］.熱塑性聚合物共混體系成形加工的首要問題是對各組分及其共混體系流動(dòng)性能的研究，其直接決定加工條件包括，共混體系熔體階段，組分粘度、界面特性以及相形態(tài)的轉(zhuǎn)變［4］.聚合物共混體系的結(jié)晶性能則反映其由熔體向固體轉(zhuǎn)變過程中結(jié)晶（或半結(jié)晶）組分受體系分散相影響下超分子結(jié)構(gòu)的變化及體系中分散相形態(tài)的穩(wěn)定情況［5］.因此系統(tǒng)研究以上共混體系的特性十分必要，可以為共混體系加工條件進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)對體系內(nèi)部相形態(tài)結(jié)構(gòu)的控制.本文對稀土釤雜化材料／PP共混體系的結(jié)晶性能、流變性能及兩相界面特性等進(jìn)行對比研究，為進(jìn)一步纖維成形奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Sm2O3微納粒子：江蘇卓群納米稀土股份有限公司，粒徑100～2000nm；聚丙烯（PP）切片：岳陽石油化工有限公司，牌號YG－2000，MI＝25g／10 min；聚苯乙烯（PS）：實(shí)驗(yàn)室自行制備；Sm2O3－PS雜化材料：實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 儀器與設(shè)備

偏光顯微鏡：Optical Microscopy（Nikon SE／YS ALPHAPHOT－2YS2）；溫度程序控制儀：WT－100型，東南大學(xué)四達(dá)儀器公司生產(chǎn)；熔點(diǎn)儀及熱臺(tái)：自制，其溫度由XET－131型可控?cái)?shù)字調(diào)節(jié)儀控制.自制熱臺(tái)，其溫度由ZK－1型可控硅電壓調(diào)整器控制；透射電子顯微鏡：JEM－100CX型日本JEOL公司；調(diào)制式差示掃描量熱分析儀：MDSC 2910，美國TA Instruments公司；流變儀：ARES（Advanced Rheometric Expansion System）應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀（美國流變科學(xué)儀器公司）.配有雙量程傳感器，采用平行板夾具；雙螺桿擠出機(jī)：上海自動(dòng)化儀表四廠SH－35型；微型雙螺桿共混儀：美國DACA公司.

1.3 共混與測試方法

1.3.1 共混體系的制備

為使Sm2O3－PS雜化材料在PP基體中有較好的分散性，采用母粒法預(yù)混捏合二次造粒工藝.先按配比10／90（重量比）混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行機(jī)械共混，進(jìn)料螺桿50r／min，主螺桿116r／min.雙螺桿擠出物經(jīng)水浴冷卻后，在造粒機(jī)上切斷，切斷速度為400r／min.再添加專用PP重新二次共混雙螺桿擠出，制得Sm2O3－PS／PP配比為5／95（重量比）的共混切片.其造粒工藝參數(shù)如表1所示.

表1 切片造粒工藝參數(shù)

制備的共混體系樣品編號如表2所示.

表2 各共混體系樣品編號及比例

1.3.2 偏光顯微鏡結(jié)晶形態(tài)觀察

將Sm2O3－PS／PP共混樣品放置在兩片蓋玻片之間，在220℃熔融5min，以消除樣品的熱歷史，并壓制成厚度為100μm的薄片，然后將熔融的樣品迅速轉(zhuǎn)移至熱臺(tái)上，在設(shè)定的結(jié)晶溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，用偏光顯微鏡觀察其結(jié)晶形態(tài)并拍攝照片.

1.3.3 共混體系DSC測試

差示掃描量熱儀的型號為Modulated DSC 2910，用空坩堝做參比，用高純度的銦和鋅進(jìn)行熔融溫度和熱焓的校正.樣品用量約5mg，壓入密閉坩堝中.試樣從20℃以20℃／min的速度升溫至200℃，以消除樣品的熱歷史，再以10℃／min的速度降溫至室溫，最后重新以10℃／min的速度升溫至200℃.

1.3.4 光學(xué)解偏振儀測結(jié)晶速率

采用光學(xué)解偏振儀（GJY－III型）測量樣品在不同溫度下等溫結(jié)晶速率和速率常數(shù).先將樣品在制樣板上250℃時(shí)熔融2min，壓成厚度約為0.1 mm的薄片，移入已恒溫至結(jié)晶溫度的樣品匙內(nèi)，推入結(jié)晶爐.打開記錄儀開始計(jì)時(shí).結(jié)晶溫度分別選?。?00℃、105℃、110℃、115℃和120℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的結(jié)晶行為

PP是典型的結(jié)晶性高聚物，其結(jié)晶形態(tài)對纖維和塑料制品的性能（例如機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、耐溶劑性和光學(xué)透明性等）有很大的影響.不同的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度將導(dǎo)致材料性能的較大差異.影響聚合物結(jié)晶行為的因素是多種多樣的，不同的溫度、共混比例以及應(yīng)變速率等都會(huì)使聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制.特別是在本文研究的Sm2O3－PS／PP共混體系中，由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性［6］，大分子內(nèi)摩擦阻礙等原因，無定形的PS以及無機(jī)微納顆粒的存在使得共混體系的結(jié)晶與小分子晶體相比有更多的缺陷，故結(jié)晶不完善，成為一種晶區(qū)和非晶區(qū)共存的體系.因此，對PS／PP及 Hy－PS／PP共混體系結(jié)晶行為的研究，對研究其共混纖維有著重要的意義.

用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前在實(shí)驗(yàn)室較為簡便而實(shí)用的方法.眾所周知，隨著結(jié)晶條件的不同，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài).結(jié)晶聚合物材料的實(shí)際使用性能與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)等的研究具有重要理論和實(shí)踐意義［7］.使用偏光顯微鏡（PLM）可以較清晰地看到共混物結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，由于晶體的雙折射現(xiàn)象，光被分解為與振動(dòng)方向互相垂直的兩束偏振光，只有平行于檢偏器振動(dòng)方向的分量才能通過檢偏器.通過檢偏器的這兩束光的分量具有相同的振動(dòng)方向與頻率從而產(chǎn)生干涉效應(yīng).對本實(shí)驗(yàn)來說，因?yàn)樗芯康牟牧鲜翘砑恿藷o機(jī)顆粒的高聚物，所以，使用偏光顯微鏡來區(qū)分微觀狀態(tài)下的高聚物和無機(jī)物也具有重要意義［8］.

圖1是在實(shí)驗(yàn)中拍攝的不同共混樣品在非等溫結(jié)晶條件下的偏光顯微鏡照片.

圖1 PP及Sm2O3－PS／PP共混體系結(jié)晶形態(tài)偏光顯微鏡照片

從圖1（a）可以看出純PP結(jié)晶后可形成均勻且尺寸較大的球晶，并呈現(xiàn)明顯的黑十字，球晶間的界面清晰.加入共混組分后，非晶態(tài)的PS以圓形顆粒狀態(tài)分散在PP球晶中，PP仍然能夠形成較好的球晶形態(tài)，但是第二組分PS的存在對黑十字有所影響，如圖1（b）（c）所示.從圖1（c）（d）中可以發(fā)現(xiàn)，在PP晶體中存在分布均勻的球型PS分散相，PP的球晶越過PS形成球晶，PS滲在球晶之中，PS顆粒并沒有發(fā)生大面積的凝聚，說明PP、PS分相并不十分嚴(yán)重.Sm2O3－PS／PP共混體系由于第三組分Sm2O3的引入，其結(jié)晶所形成的球晶比PS／PP共混體系所形成的球晶尺寸要小，且分散相與PP晶體的界面沒有PS／PP體系的清晰.這是由于雜化體系與PP的界面張力較小，即二者的相容性較PS／PP高，使得兩相界面不明顯.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)在同等添加比例（16wt／84wt）下，Hy－PS／PP共混體系中的分散相比PS／PP共混體系中的分散相數(shù)量多，分布更密.這是因?yàn)镠y－PS／PP共混體系中除了PS有機(jī)分散相外，還具有無機(jī)Sm2O3的分散相，Sm2O3粒子除了有較好的分散效果外，對PS的分布也會(huì)起到很好的分散作用.5／95比例的共混體系與10／90比例的共混體系相比，第二組分PS對PP的球晶形態(tài)影響減小，有明顯的黑十字現(xiàn)象.對比圖（b）與（d）可以發(fā)現(xiàn)，Sm2O3－PS／PP共混體系中的分散相比PS／PP的共混體系中的分散相數(shù)量多.相同比例的共混體系中，雜化體系的引入使得PS分散相尺度有所改變，如圖（d）比圖（b）中PS分散相的尺寸有所減小，雜化體系中的PS相多在1μm左右，這說明雜化體系中的Sm2O3顆粒對PS相的相疇有所影響.

2.2 PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚丙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶速度和結(jié)晶度相當(dāng)大.影響高聚物結(jié)晶速度的因素是多種多樣的.首先，高聚物分子結(jié)構(gòu)是決定結(jié)晶速度快慢的根本原因，不同分子結(jié)構(gòu)的高聚物結(jié)晶速度有很大差異.此外，高聚物的分子量、添加劑也能改變高聚物結(jié)晶速度.在高聚物材料選定的條件下，成型加工溫度和時(shí)間就是決定產(chǎn)品性能的關(guān)鍵因素，這就有必要了解結(jié)晶速度和結(jié)構(gòu)及溫度間的關(guān)系［9］.

圖2是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系半結(jié)晶時(shí)間（t1／2）隨溫度的變化曲線.

從圖2（a）可以看出，在100～120℃間，隨著溫度的升高，半結(jié)晶時(shí)間t1／2隨之增加，結(jié)晶速度變慢.當(dāng)溫度低于115℃時(shí)，半結(jié)晶時(shí)間增加平緩，而當(dāng)溫度超過115℃后，半結(jié)晶時(shí)間增加幅度較大，結(jié)晶速率較慢.從圖2（b）可以看出ln（t1／2）與溫度在115℃前呈現(xiàn)線形關(guān)系，說明在低于115℃時(shí)，共混體系的半結(jié)晶時(shí)間符合Avrami方程，其t1／2隨溫度呈指數(shù)變化.

圖2 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系半結(jié)晶時(shí)間隨溫度變化

從圖2中還可以看出1?！?＃樣品，分別加入PS及Sm2O3－PS的共混體系，比純PP的半結(jié)晶時(shí)間短，說明PS及Sm2O3－PS的加入導(dǎo)致聚丙烯的結(jié)晶成核和生長方式發(fā)生了改變，加快了PP的結(jié)晶速度.同時(shí)對比1＃和2＃樣品，后者雜化體系中Sm2O3的引入，其半結(jié)晶時(shí)間降低得更多，大大提高了體系的結(jié)晶速率.說明加入的無機(jī)微納氧化釤顆粒在結(jié)晶過程中演變成大量的晶核，使成核速率顯著增大，具有異相成核的機(jī)理，顯著提高了共混體系的結(jié)晶速率.

圖3 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系結(jié)晶速率隨溫度變化

圖3是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系結(jié)晶速率（1／t1／2）隨溫度變化的曲線.從圖中可以看出，隨著溫度升高，共混體系的結(jié)晶速率明顯降低.對比1＃和3＃樣品，其PS含量分別為10%和5%，PS含量較低的共混體系比較高含量體系的半結(jié)晶時(shí)間要小，結(jié)晶速率要大.說明PS相同時(shí)影響PP的成核速率和結(jié)晶速率，PS相在PP球晶生長過程中起著阻礙作用，在促進(jìn)PP大分子生成晶核的同時(shí)，也阻礙著PP大分子的運(yùn)動(dòng)，使分子鏈重排變得較為困難，晶核的生長速率降低.PS含量低，這種阻礙作用就越小，所以共混體系總的結(jié)晶速率變大.

同時(shí)雜化體系引入的氧化釤顆粒在結(jié)晶過程中演變成大量的晶核，使成核速率顯著增大，圖3中1＃、2＃樣品驗(yàn)證了這一點(diǎn).當(dāng)PS相和氧化釤顆粒共同作用時(shí)，如圖3中3＃、4＃樣品，則其對PP共混體系的結(jié)晶成核機(jī)理和生長方式共同影響，故對體系總的結(jié)晶性能的影響具有雙重性，促進(jìn)PP大分子生成晶核的同時(shí)，也阻礙著PP大分子的運(yùn)動(dòng)，阻礙了晶核的生長，導(dǎo)致最終兩者的結(jié)晶速率差別不大.

2.3 PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混體系熱性能研究

聚合物的結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而其性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，通過測定聚合物的各種性質(zhì)，間接研究分子運(yùn)動(dòng)，從本質(zhì)上解釋不同分子復(fù)雜結(jié)構(gòu)與各種性能之間的關(guān)系，了解分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律.其中熱性能是高聚物的一個(gè)基本性能，通過測定熔點(diǎn)、結(jié)晶度等來了解高聚物的結(jié)晶情況是很有必要的.尤其對于結(jié)晶聚合物和非晶聚合物組成的熔融共混體系，結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為是影響其最終性能的重要因素.表3以及圖4、圖5是PS／PP及Sm2O3－PS／PP共混體系的結(jié)晶、熔融溫度及DSC曲線.

表3 PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系DSC測試數(shù)據(jù)

2.3.1 Sm2O3－PS及Sm2O3對共混體系熔融過程的影響

根據(jù)兩相模型的假定，聚合物熔融時(shí)只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，所以熔融熱實(shí)質(zhì)上是破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需的熱量.

圖4是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系的熔融曲線，從圖中可以看出，第二組分PS的加入使得共混體系的熔融峰均向著低溫方向移動(dòng)，表現(xiàn)為共混體系熔點(diǎn)降低.這是由于PS相的加入改變了PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由于PS的存在會(huì)阻礙PP球晶的生長，所以造成PP結(jié)晶存在一定缺陷，所以當(dāng)共混體系熔融時(shí)候，少許熱量就可以破壞共混體系的結(jié)晶結(jié)構(gòu).

由表3中熔融溫度的變化可以看出，添加PS和Sm2O3－PS體系對PP熔融性能的影響效果比較一致.其中從PS含量5%和10% 的1、3＃樣品對比可以發(fā)現(xiàn)，二者共混體系熔融峰位置變化不大，熔點(diǎn)相差不多，含量少者熔點(diǎn)偏低.

對PS／PP和Sm2O3－PS／PP相同比例的共混體系而言，如1＃、2＃樣品，Sm2O3－PS／PP相對于PS／PP體系，其熔融峰位置向低溫方向偏移.3＃、4＃樣品也有同樣的情況.這可能是由于Sm2O3－PS中引入的Sm2O3顆粒的影響，PS阻礙了PP的結(jié)晶，而Sm2O3位于PS／PP兩相界面之間，即很好的分散了PS相，起到一定的潤滑填充作用，同時(shí)也對PS的阻礙作用有一定的阻撓.

2.3.2 Sm2O3－PS及Sm2O3對共混體系結(jié)晶過程的影響

圖5是PS／PP和Sm2O3－PS／PP共混體系的結(jié)晶曲線，從圖中可以看出，第二組分的加入使得共混體系的結(jié)晶溫度明顯升高.這是因?yàn)榉蔷Ь酆衔颬S對PP的結(jié)晶有明顯的阻礙作用，PP和PS不互容，PP結(jié)晶時(shí)，一種作用是將PS相排斥在晶體外，同時(shí)另一種作用則將PS相包容在自身晶體內(nèi)，兩者都要消耗掉一部分能量，使得PP的結(jié)晶能力下降.從結(jié)晶的規(guī)整性角度考慮，PS的存在使得PP分子鏈原有的規(guī)整性受到破壞，也會(huì)導(dǎo)致PP結(jié)晶度的降低［10］.

從表3中結(jié)晶溫度可以發(fā)現(xiàn)，添加PS和Sm2O3－PS體系對PP結(jié)晶性能的影響效果比較一致.首先是PS相對體系的影響，對比PS百分含量分別為10%、5%的1＃、3＃樣品，含量少的共混體系的結(jié)晶峰向高溫方向偏移，結(jié)晶溫度有所增加.對于Sm2O3－PS體系，對比其百分含量分別為10%、5%的2＃、4＃樣品，含量偏少的共混體系，其結(jié)晶峰亦向高溫偏移，結(jié)晶溫度較高.這都是由于PS相對共混體系PP結(jié)晶的阻礙作用，勢必消耗部分熱量，所以使得體系的結(jié)晶溫度增加.

對PS／PP和Sm2O3－PS／PP相同比例的共混體系而言，如1＃、2＃樣品，Sm2O3－PS／PP相對于PS／PP體系，其結(jié)晶峰位置向高溫偏移，結(jié)晶溫度有較明顯的提高.同時(shí)納米Sm2O3顆粒使得Sm2O3－PS／PP體系比PS／PP的結(jié)晶晶程（ΔT）變寬，這可能是由于Sm2O3－PS中引入的納米Sm2O3顆粒的影響，Sm2O3與PS、PP兩相間存在較強(qiáng)的界面作用，雖然在結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用，但卻在晶體成長期阻礙了聚丙烯鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致其結(jié)晶溫度升高.

3 結(jié) 論

（1）由偏光顯微鏡觀測可知，PS相的加入影響了PP球晶的形狀和尺寸，Sm2O3－PS體系中的Sm2O3粒子除了有較好的分散效果外，對PS的分布也起到了很好的分散作用.由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，PS及Sm2O3－PS的加入使得共混體系比純PP半結(jié)晶時(shí)間縮短，結(jié)晶速率增加.同等PS含量時(shí)，雜化體系中引入的Sm2O3起到了異相成核作用，使體系的半結(jié)晶時(shí)間降低，結(jié)晶速率增加.

（2）PS的加入使得共混體系熔點(diǎn)降低，結(jié)晶溫度升高.PS／PP和Sm2O3－PS相同比例的共混體系Sm2O3－PS對于PS／PP，其熔融峰位置向低溫偏移，體系熔點(diǎn)略低，其結(jié)晶峰位置向高溫偏移，結(jié)晶溫度有較明顯的提高.

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