尹艷鳳，王安群，李倦生，陳小明

（1.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院，長沙410004；2.湘潭大學，湘潭411105）

甲醛為較高毒性的物質，在我國有毒化學品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位［1］.甲醛已經被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質，是公認的變態(tài)反應源，也是潛在的強致突變物之一.研究表明，甲醛具有強烈的致癌和促癌作用［2］.裝飾材料中的各種人造板和家具中的游離甲醛不僅是可疑致癌物，而且還有致使胎兒畸形的作用［3］.長期接觸低劑量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、結腸癌、腦瘤、月經紊亂、細胞核的基因突變，DNA單鏈內交連和DNA與蛋白質交連及抑制DNA損傷的修復、妊娠綜合癥、引起新生兒染色體異常、白血病，引起青少年記憶力和智力下降［2］.在所有接觸者中，兒童和孕婦對甲醛尤為敏感，危害也就更大.

傳統(tǒng)的測定空氣中甲醛的方法是酚試劑法［4］和氣相色譜法［5］，這兩種方法都是將甲醛定量衍生，用酚試劑分光光度法［6］或二硫化碳萃?。瓪庀嗌V法對甲醛進行分析，這種方法步驟繁瑣，相對誤差較大.也有文獻報道用Tenax Ta為吸附劑，用熱解析氣相色譜法測定甲醛的［7］，但這種方式存在多次解吸，測量誤差相對較大.吳孟李［8］等人報道了使用自動靜態(tài)頂空－毛細管氣相色譜法測定污水中甲醛，該污水中甲醛的濃度相對較高，對于空氣中微量甲醛的分析不太適用.馬先鋒等人［9］報道了使用蒸餾水作為吸收劑，直接進樣的方式分析空氣中的甲醛，這種方法對于色譜柱的壽命是極大的挑戰(zhàn).佟琦等人［10］將甲醛衍生并用液相色譜分析法對其進行了分析.由于通?？諝庵屑兹┑臐舛容^低，如果不采用衍生的方法，用普通的前處理方法進行分析，GCFID進行檢測的靈敏度很低.為了提高GC－FID檢測的靈敏度，本文將吹掃捕集與GC－FID結合起來，由于吹掃捕集方法具有富集效率高的特點，因而能將富集在水溶液中的甲醛盡可能完全的吹掃出來，從而提高了該方法對甲醛的檢測靈敏度.由于該方法是用蒸餾水為吸收劑，在整個分析過程中用到的有機溶劑非常少，因而具有環(huán)保、檢出限低、靈敏快速等特點.

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

島津QP－2010氣相色譜儀（帶FID檢測器）、4660Eclipse吹掃捕集儀（美國O.I公司）、空氣采樣器（帶25.00mL的吸收管）、36%～38%甲醛溶液（廣州化學試劑廠）、甲醇（分析純，湖南師大化學試劑廠）、二次重蒸水（經檢驗無甲醛等有機物的存在）.

甲醛儲備液的配制：取36%～38%甲醛溶液（參考國家標準HJ601－2011水質 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法測定其準確含量）適量溶于10 mL容量瓶中，加入適量甲醇，蒸餾水定容到刻度，使儲備液含甲醛為100μg／mL.

1.2 儀器工作條件：

色譜分析條件：DB－17彈性石英毛細管色譜柱（50m×0.25mm×0.25m），不分流進樣，恒流模式，柱內流速：1mL／min，進樣口溫度：110℃，檢測器溫度：120℃，尾吹氣流速：45mL／min，柱溫：50℃（保持1min）－100℃（保持3min），升溫速度為：15℃／min

吹掃捕集條件：捕集管體積為5mL，吹掃氣體為氮氣，吹掃溫度為室溫，熱解析溫度為：150℃，熱解析流速：200mL／min，解吸時間：2min，烘烤溫度230℃，烘烤時間：8min，其吹掃時間及流速通過實驗確定.

1.3 甲醛溶液中甲醇含量的優(yōu)化

分別吸取30μL100μg／mL甲醛溶液于5個25 mL容量瓶中，依次加入10μL、20μL、30μL、50 μL、100μL甲醇，用二次蒸餾水稀釋至刻度.在同樣的色譜條件下分析含不同甲醇體積的甲醛樣品.

1.4 吹掃捕集條件的選擇

吸取120μL 100μg／mL甲醛溶液于100mL容量瓶中，加入適量甲醇，用二次蒸餾水定容到刻度，搖勻，改變吹掃氣體流速及吹掃時間，記錄其色譜峰面積與吹掃氣體流速及時間的關系.

1.5 甲醛標準系列的配制

取5個25mL的容量瓶，分別加入0μL、10 μL、20μL、30μL、40μL、50μL 100μg／mL甲醛溶液及適量甲醇，用二次蒸餾水定容到刻度，搖勻，待測.

1.6 樣品的測定

將某一新裝修房間密閉24h，按空氣及廢氣監(jiān)測分析方法中采樣要求分別在房間里布點，在吸收瓶中準確加入20.00mL二次蒸餾水，用空氣采樣器進行采樣，采取空氣的體積為25L，采集完畢以后立即加入適量甲醇，并定容到25.00mL，低溫保存，并盡快進行分析.

2 結果討論

2.1 甲醛溶液中甲醇用量的確定

由于甲醛的水溶液不大穩(wěn)定，在常溫下可能發(fā)生聚合反應，因此常常要加入適量的穩(wěn)定劑，甲醛的穩(wěn)定劑很多，其中脂肪醇是其中的一類，本文從實驗試劑的成本及廉價易得的角度選擇甲醇作為穩(wěn)定劑，并對其用量進行了優(yōu)化.當吹掃氣體流速為30 mL／min時，甲醛的峰面積與甲醇用量的關系如表1所示.

表1 甲醛溶液中甲醇用量的優(yōu)化

從上表可見，隨著甲醇用量的增加，在一定程度上甲醛的峰面積增加，但隨著甲醇用量的增多，峰面積反而下降.這種現(xiàn)象說明甲醇作為阻聚劑使甲醛能順利被吹掃出來，但隨著甲醇用量的增加，峰面積反而下降，這可能捕集管中甲醇濃度過高有關.由于甲醇屬于極性強的組分，當甲醇在捕集管濃度大時，會影響前期吹掃出來的甲醛的吸附，導致其回收率不高，因此本實驗選擇在樣品中加入30μL的甲醇作為阻聚劑.

2.2 吹掃氣體流速的選擇

吹掃氣體流速與樣品中待測物的濃度、揮發(fā)性、與吸收液的相互作用以及在捕集管中吸附作用力的大小有關［11］.本實驗以30μL甲醇作為阻聚劑，分別選取10、20、30、40、50mL／min作為吹掃流速進行分析，得到甲醛的峰面積與吹掃氣體流速之間的關系圖（見圖1）.

圖1 甲醛峰面積與吹掃氣體流量之間關系圖

從圖1中可見，流速較低時，不利于對含量低的樣品進行定量分析，因而峰面積較小；當流速達到40mL／min時，峰面積趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加吹掃流速，峰面積增加不明顯，但太高的流速又會增加水蒸氣對分析檢測的干擾.因此本實驗選用40mL／min作為該實驗的吹掃流速.

2.3 吹掃時間的選擇

吹掃時間是影響方法回收率和靈敏度的一個重要因素.本實驗在不同的吹掃時間對同一濃度的溶液進行吹掃，得到甲醛峰面積與吹掃時間的關系如表2所示.

表2 吹掃時間與甲醛峰面積關系表

從表中可以看出：對于甲醛，隨著吹掃時間的增加，其峰面積先增大，然后減小，在11min峰面積達到最大值，從理論上講，吹掃時間越長吹掃越完全.但吹掃時間太長的話，可能將捕集在吸附劑或冷阱中的被分析物吹落.因此我們在滿足分析要求前提下，選擇盡可能短的吹掃時間.吹掃氣的總體積一般控制在400～500mL之間，故我們選擇11min為吹掃時間.

2.4 甲醛標準系列的配制

在含有不同濃度的甲醛的容量瓶中加入30μL甲醇，用二次蒸餾水定容到刻度，搖勻，在上述最佳條件下進行測定.測定結果見表3.

表3 甲醛標準系列溶液測定結果

其標準曲線的回歸方程為：y＝50738x＋54.048，線性相關系數(shù)為0.9995.

2.5 樣品的測定

中華人民共和國國家標準《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標準》［12］規(guī)定：居室空氣中甲醛的最高允許濃度為0.08mg／m3，本實驗將采集的甲醛水溶液在上述最佳實驗條件下進行分析，得到圖2，這個新裝修房子里面的甲醛含量為0.13mg／m3，超出了居室空氣中甲醛的最高允許濃度，因此暫時不適合居住.

3 結 論

本文以蒸餾水為吸收液，以甲醇作為穩(wěn)定劑，在極少有機溶劑的情況下對空氣中的甲醛進行了分析，克服了傳統(tǒng)衍生方法分析甲醛的繁瑣、所用有機溶劑的量過多等缺點.由于用普通的前處理方法跟GC－FID聯(lián)用分析甲醛的靈敏度較低，本文利用吹掃捕集具有富集效率高的特點，將吸附在水溶液中甲醛幾乎完全吹掃出來，從而提高了甲醛在GCFID檢測的靈敏度.同時本文對甲醛穩(wěn)定劑甲醇的用量、吹掃捕集的條件進行了優(yōu)化，并在優(yōu)化的實驗條件下測定了某新裝修房間的甲醛含量，發(fā)現(xiàn)該房間中的甲醛含量超過了國家標準，暫不適合居住.該方法甲醛的最低檢出濃度可達到0.04mg／m3，完全能滿足居室中甲醛含量測定的需要，因而該方法具有環(huán)保、檢出限低、快速等特點.

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［10］佟 琦，王志斌，崔?，摚顐?，梁 楊，賈 茵.高效液相色譜法對粉條中甲醛含量的快速檢測［J］.分析測試學報，2011，30（12）：1392－1395.

［11］土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定，吹掃補集氣相色譜—質譜法 HJ605－2011［S］.2011.

［12］中華人民共和國國家標準《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標準》：GB／T1627－1995［S］.1995.