劉艷麗，黃先威

（湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭411104）

0 引 言

涂料的代表之一丙烯酸樹脂作為涂飾劑具有一系列優(yōu)點(diǎn)：它能很好地粘接著色材料（顏料），與皮革粘著力強(qiáng)；具有良好的成膜性能，其形成的膜透明、柔韌而富有彈性，其衛(wèi)生性能又優(yōu)于硝化纖維和聚氨酯涂飾劑［1］.但丙烯酸樹脂線型結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的熱粘冷脆和耐熱性差以及大部分涂料所具有的耐候性、耐熱性和耐摩擦性差的缺點(diǎn)對(duì)其應(yīng)用有一定程度限制.

為了改善丙烯酸涂料耐候性、耐熱性和耐摩擦性差的缺點(diǎn)，同時(shí)保留其優(yōu)點(diǎn)，可用無機(jī)納米二氧化硅SiO2對(duì)丙烯酸涂料進(jìn)行改性，使其同時(shí)具有丙烯酸乳液和無機(jī)納米粒子兩者的優(yōu)良性能.納米SiO2／丙烯酸酯復(fù)合乳液以水為介質(zhì)，具有價(jià)廉、安全無污染綠色環(huán)保及使用方便等優(yōu)點(diǎn)［2－4］.但納米SiO2粒子一般具有親水性，而丙烯酸樹脂等有機(jī)高聚物具有親油性，故在未經(jīng)任何處理的情況下，納米SiO2粒子很難穩(wěn)定分散于丙烯酸酯中，它們之間存在嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象.復(fù)合乳液的聚合過程中，無機(jī)物和有機(jī)物表面性質(zhì)上的差異影響其封裝效率，從而影響了復(fù)合乳液的穩(wěn)定性，難以發(fā)揮無機(jī)／有機(jī)復(fù)合材料的優(yōu)良性能［5－8］.通過對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性，可以改善其與有機(jī)物的結(jié)合，可以較好的制備出無機(jī)－有機(jī)的納米SiO2／丙烯酸酯復(fù)合乳液.

本文主要是在聚合的乳液體系中加入由正硅酸乙酯TEOS水解生成的并經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨表面改性的納米SiO2，以制備出具有無機(jī)－有機(jī)的納米SiO2／聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，并探討了其合成工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

正硅酸乙酯、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，為分析純?cè)噭?；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，為化學(xué)純?cè)噭?傅立葉紅外光譜儀（FTIR200）天津港東科技發(fā)展有限公司，原子力顯微鏡（AM－2）上海卓倫公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米二氧化硅的制備及表面改性

分別量取5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和20 ml無水乙醇加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的三口燒瓶中，緩慢攪拌.再分別量取6ml TEOS和20ml無水乙醇于小燒杯中混合均勻后，移入滴液漏斗中，緩慢滴加，在35℃水浴中反應(yīng)完全.

用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)制備的納米SiO2進(jìn)行表面改性.

1.2.2 聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備

單體預(yù)乳化：向三口燒瓶中加入一定量的NaHCO3，0.60g 十二烷基苯磺酸鈉和0.4ml OP－10乳化劑，攪拌，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至9～10，水浴升溫至35℃.加入9.4ml甲基丙烯酸甲酯和12.4ml丙烯酸丁酯，快速攪拌，預(yù)乳化30 min.倒出2／3預(yù)乳化液，并移入滴液漏斗中.

乳液復(fù)合：向三口燒瓶中加入改性的納米SiO2，快速攪拌30min.水浴升溫至75℃，加入一定量的引發(fā)劑，反應(yīng)0.5h后，開始緩慢滴加單體預(yù)乳化液，并每隔1h補(bǔ)加一次引發(fā)劑水溶液.反應(yīng)4 h，保溫30min，冷卻.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 納米SiO2粒徑測(cè)試

采用AM－2型原子力顯微鏡測(cè)試了納米SiO2的粒徑.

1.3.2 納米SiO2的紅外光譜

采用FT－IR200型傅立葉紅外光譜表征了納米SiO2和改性后的納米SiO2的結(jié)構(gòu).

將待測(cè)的改性前后的納米SiO2固體粉末分別與溴化鉀固體顆粒按1∶100的比率加入，用瑪瑙研缽磨碎，并在HY－12型紅外壓片機(jī)上壓成均勻圓形薄片，保存在干燥器中.

1.3.3 單體轉(zhuǎn)化率的影響

c＝（總投料量×固含量－不揮發(fā)組分）／單體總量×100%

其中不揮發(fā)組分包括乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、表面活性劑.

固含量的測(cè)定：將樣品攪拌均勻，稱取4.0g試樣，置于已稱量的小杯中，放入烘箱中，在120℃下干燥3h，除去揮發(fā)組分；冷卻后稱重，再將小燒杯放入烘箱中干燥30min，冷卻稱重，重復(fù)以上操作，直至前后兩次稱量質(zhì)量相差不大于0.01g.按以下公式來計(jì)算固含量：

（其中X為固含量，%；m為小燒杯質(zhì)量，g；m1為干燥前試樣和小燒杯質(zhì)量之和，g；m2為干燥后試樣和小燒杯的質(zhì)量之和，g）

1.3.4 復(fù)合乳液穩(wěn)定性測(cè)試

目測(cè)了不同條件下制備的復(fù)合乳液的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SiO2的粒徑

對(duì)正硅酸乙酯水解生成的SiO2進(jìn)行原子力顯微鏡檢測(cè)，以表征其粒徑大小.如圖1所示.

圖1 SiO2的原子力顯微鏡圖

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，TEOS水解生成的SiO2粒徑很小，基本處于20～90nm之間，所制得的SiO2的粒徑達(dá)到了納米級(jí).

2.1.2 SiO2改性前后的紅外譜圖

對(duì)TEOS水解生成的納米SiO2和經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨表面改性的納米SiO2進(jìn)行紅外光譜（FT－IR）分析.

圖2 納米SiO2改性前后的紅外譜圖

由圖2可以看出，在3439cm－1處出現(xiàn)羥基的特征峰，在900～1000cm－1處出現(xiàn)Si－OH鍵的彎曲振動(dòng)峰.據(jù)此可知，納米SiO2顆粒表面存在大量的羥基.比較改性前后紅外譜圖3000～3450cm－1處的羥基峰，發(fā)現(xiàn)改性后的羥基峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說明納米SiO2表面的羥基參與了反應(yīng).

2.2 工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 不同滴加方式對(duì)正硅酸乙酯水解生成SiO2的影響

兩種不同的滴加方式對(duì)正硅酸乙酯水解生成SiO2的影響如表1所示.

表1 不同滴加方式對(duì)TEOS水解的影響

由表1可知，在堿催化TEOS水解時(shí)，將氨水乙醇溶液滴加到正硅酸乙酯乙醇溶液里去，反應(yīng)物的濃度偏高，聚合速率的加快導(dǎo)致了顆粒生長(zhǎng)過快，過大的顆粒，因顆粒之間的靜電斥力增加而無法凝膠化，形成SiO2球星顆粒的懸浮液，并最終沉淀出來；而將正硅酸乙酯乙醇溶液滴加到氨水乙醇溶液里，由于TEOS的緩慢加入使生成的SiO2可以充分的分散，SiO2成核和增長(zhǎng)減慢，粒徑生長(zhǎng)緩慢.說明采用將正硅酸乙酯乙醇溶液滴加到氨水乙醇溶液中去的滴加方式較好，生成的粒徑可達(dá)納米級(jí).

2.2.2 溫度對(duì)TEOS水解反應(yīng)的影響

溫度對(duì)TEOS水解反應(yīng)的影響如表2所示.

表2 溫度對(duì)TEOS水解的影響

TEOS的水解是吸熱反應(yīng)，升高溫度，可以促進(jìn)水解，提高反應(yīng)速率；但是，過高的反應(yīng)溫度會(huì)使聚合速率過快而導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng)過快，過大的顆粒，因它們之間的靜電斥力增加而無法凝膠化，形成SiO2顆粒沉積下來，導(dǎo)致粒徑過大.故采用室溫25℃水解效果較好.

2.2.3 溫度對(duì)復(fù)合乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性的影響

復(fù)合乳液的制備，聚合溫度是一個(gè)重要的影響因素，其影響情況如圖3所示.

圖3 聚合溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，溫度過低時(shí)，引發(fā)劑分解速率小，自由基生成速率低，成核速率也低，因此大量的單體殘余，單體的轉(zhuǎn)化率低，凝聚物多，乳液穩(wěn)定性差；溫度過高時(shí)，乳膠粒子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，乳膠粒表面水化層薄，乳膠粒子與粒子之間碰撞幾率增大，造成凝膠增多，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致非離子型乳化劑沉析出來，造成乳液破乳，穩(wěn)定性變差.所以溫度要適中.綜合考慮單體轉(zhuǎn)化率及乳液穩(wěn)定性因素，確定聚合溫度為75℃時(shí)單體轉(zhuǎn)化率效果較好.

2.2.4 乳化劑的用量對(duì)復(fù)合乳液轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性的影響

乳化劑的用量對(duì)復(fù)合乳液的轉(zhuǎn)化率有較大的影響，其影響情況如圖4所示.

圖4 乳化劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，乳化劑用量為2%時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低，乳膠粒的表面沒有足夠的表面活性劑包覆，粒子間因相互碰撞而凝聚，乳液聚合不能正常進(jìn)行.隨著乳化劑用量的增加聚合過程中產(chǎn)生的凝聚物減少，乳液的穩(wěn)定性提高.適當(dāng)增加乳化劑的用量，可以降低乳膠粒與水直接的界面能，從而提高乳液的穩(wěn)定性.乳化劑用量過多時(shí)，雖然加快了反應(yīng)速度，但是過多的乳化劑會(huì)影響乳膠膜的性能.綜合考慮單體轉(zhuǎn)化率及乳液穩(wěn)定性因素，確定了乳化劑用量為單體總量的5%較好.

2.2.5 引發(fā)劑的用量對(duì)復(fù)合乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性的影響

引發(fā)劑的用量對(duì)乳液聚合也有較重要的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，引發(fā)劑用量過少時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率低.引發(fā)劑用量少，分解產(chǎn)生的自由基少，使得體系中的膠束捕獲自由基的幾率降低，不能充分被引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)速度慢，單體轉(zhuǎn)化率低；用量過高時(shí)，引發(fā)劑能分解產(chǎn)生大量自由基，迅速擴(kuò)散到膠束中生成乳膠粒，大量乳膠粒相互碰撞易造成凝膠的危險(xiǎn)，且聚合反應(yīng)速度快，乳液聚合穩(wěn)定性降低.因此，要加入適量的引發(fā)劑，既加快了反應(yīng)速度，又提高了乳液的穩(wěn)定性.綜合考慮到單體轉(zhuǎn)化率及乳液穩(wěn)定性兩種因素，確定了引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的0.6%時(shí)，效果較好，制備出的乳液性能良好且乳膠粒粒徑小.

3 結(jié) 論

（1）將正硅酸乙酯水解形成的并經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨表面改性的納米SiO2引入到丙烯酸酯乳液合成過程中，可制備無機(jī)－有機(jī)的納米SiO2／聚丙烯酸酯復(fù)合乳液.

（2）采用將正硅酸乙酯乙醇溶液緩慢滴加到氨水乙醇溶液里的滴加方式，水浴溫度為室溫25℃，制得的納米二氧化硅效果較好，顆粒均勻且粒徑達(dá)納米級(jí).

（3）聚合溫度為75℃，乳化劑用量為5%，引發(fā)劑用量為0.6%時(shí)，復(fù)合乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性綜合效果較好.

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