印得澈，任伯幟，侯保林

（湖南科技大學 土木工程學院，湘潭411201）

0 引 言

有色金屬礦區(qū)在雨水徑流作用下，形成含有鉛、鎘等重金屬的雨水徑流，造成礦區(qū)及其周邊區(qū)域水環(huán)境重金屬復合型污染問題且日益突出［1］.雨水徑流中鉛、鎘的測定有分光光度法，原子吸收法、電感耦合等離子源質(zhì)譜法等方法［2－5］.但這些儀器價格昂貴，測試成本也較高，而且需要對樣品進行必要的預處理，操作繁瑣、靈敏度低、重現(xiàn)性差，抗干擾能力較差；國內(nèi)生產(chǎn)和教學科研單位普及使用尚有一定困難.因此精度更高、穩(wěn)定性好、操作簡單、抗干擾能力強、且可實現(xiàn)對儀器的遠程控制的在線分析測試方法仍具有一定的實際意義［6－9］.本文應用高靈敏度的陽極溶出伏安法在線連續(xù)測定鉛鋅礦區(qū)雨水徑流中鉛和鎘，其溶出峰明晰、靈敏，獲得了較滿意的結(jié)果，對有色金屬礦區(qū)雨水徑流重金屬污染控制提供科學依據(jù).

1 陽極溶出伏安法在線分析儀概述

1.1 基本原理

重金屬在線分析儀采用改良的電化學陽極溶出伏安法，能同時檢測鋅、鎘、鉛、銅四種金屬元素.陽極溶出伏安法又被稱為反向溶出伏安法，其過程可以分為兩步：首先是富集，給工作電極施加一定值電位，持續(xù)一段時間，使待測離子富集于工作電極上，再靜置一段時間，此階段電極上發(fā)生的是還原反應，反應式如下：

然后是溶出，將電位由負向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)氧化溶出，回到溶液中，此階段電極上發(fā)生的是氧化反應，反應式如下：

然后是溶出，將電位由負向正的方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)對于給定電解質(zhì)溶液和電極，每種金屬都有特定的氧化或溶出反應電壓，該過程釋放出的電子形成峰值電流，記錄其伏安曲線.根據(jù)溶出峰電位進行定性，根據(jù)峰電流大小進行定量.

1.2 測試流程

陽極溶出伏安法在線分析儀測試流程如圖1所示.

圖1 陽極溶出伏安法測試流程圖

（1）采樣：分析儀采用液位加柱塞泵對水樣進行采集；

（2）紫外消解：對于復雜的水樣，需加熱消解，消解成為簡單的金屬離子，對于簡單的水樣直接測試即可；

（3）電化學測量：測試時，富集階段金屬離子得電子形成金屬，溶出階段金屬失電子變?yōu)榻饘匐x子重新回到溶液中，這樣得出標液和水樣的電流峰值，通過比較標液和水樣電流峰值，得出測試結(jié)果；

（4）測定結(jié)果的處理：最后通過通訊服務器將測得數(shù)據(jù)傳到中心管理平臺再到數(shù)據(jù)庫服務器，即可進行數(shù)據(jù)的查詢發(fā)布等.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

陽極溶出伏安法在線分析儀（湖南力合有限公司）采用三電極系統(tǒng)：汞膜電極（工作電極），Ag／AgCl（參比電極），鉑電極（輔助電極）.Pb、Cd標準溶液，10mg／L，實驗中配制成所需濃度；100mg／L Hg2＋：由標準儲備液稀釋而成；醋酸緩沖溶液（pH＝5.0）；采集礦區(qū)雨水徑流.實驗用水為去離子水.試劑為分析純.

2.2 實驗步驟

（1）水樣處理：將所取有色金屬礦區(qū)雨水徑流進行紫外消解，消解溫度設定為80℃，消解時間設定為4min.

（2）電極的處理：取少量鋁粉置于鹿皮上，將玻碳電極在上面打磨，如若比較干燥，可加少許蒸餾水，打磨3～5min之后，用蒸餾水將玻碳電極跟鹿皮沖洗干凈，再在洗凈的鹿皮上打磨玻碳電極至光滑即可.將玻碳電極與儀器相連，開啟儀器并登錄系統(tǒng)，選擇電極菜單里面的電極鍍膜，此時在玻碳電極表面就會鍍上一層均勻的汞膜.鍍膜液經(jīng)測試選取濃度為100mg／L的鍍汞液.

（3）測定方法：鍍膜完畢之后即可開始測試.選擇維護菜單下的儀器測試，對樣品進行測試，選擇富集時間200s，富集電位－1.0V，靜止時間30s，掃描速度8 mV／s.再選擇數(shù)據(jù)菜單對測試結(jié)果進行分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 電解液的選擇

對氯化鉀、醋酸銨、醋酸、高氯酸、氯化銨、鹽酸等幾種介質(zhì)進行對比實驗，觀察不同底液對峰形的影響.結(jié)果如圖1～圖4所示.

由上圖可知，在不同的底液中，鉛、鎘都有良好的峰電流.其中醋酸的峰形最好，靈敏度高，重現(xiàn)型佳，干擾較少，因此選用醋酸做電解液.

3.2 富集時間對分析儀性能的影響

分別選取富集時間為200s、400s、800s、1000 s、1500s、1800s，每個富集時間平行測定三次，分析不同富集時間對實驗結(jié)果的影響.實驗表明，隨著富集時間的延長，同一濃度下的標液所產(chǎn)生的電流會相應的按比例增大.其中200s和400s的重復性及穩(wěn)定性最好，且兩者之間呈明顯的2倍關系.富集時間達到800s之后，鉛和鎘含量呈上升趨勢但并沒有再按比例增加.最后，選取富集時間為200s.

3.3 鍍膜液濃度的選擇

分別配制四種不同濃度的鍍膜液10mg／L、100 mg／L、500mg／L、1000mg／L以及0.01mg／L鎘鉛混合標液，依次在玻碳電極上鍍膜并進行對標液的核查，每種濃度鍍膜液平行測定三次，結(jié)果見表1.由表1測得數(shù)據(jù)可知1000mg／L的鍍膜液測得濃度誤差較大，10mg／L、100mg／L、500mg／L的鍍膜液測得濃度比較精確，其中100mg／L鍍膜液的峰高明顯，靈敏度高，峰形較好，故選取此濃度鍍膜液.

表1 鍍膜液濃度實驗結(jié)果

3.4 儀器及實驗參數(shù)的確定

儀器參數(shù)：富集時間為200s；富集電位為－1.0 V；靜止時間為30s；掃描速度為8mV／s.

實驗參數(shù)：選取醋酸作為電解液；鍍膜液濃度選取100mg／L.

3.5 共存元素的干擾試驗

實驗表明，在上述實驗條件下，當鉛、鎘的濃度各為0.01mg／L時，0.5mg／L的Cr6＋、5mg／L Mn對鎘鉛均無影響；低濃度的Cl－對測試也無影響；20000mg／L的Cl－對鎘鉛的峰高沒有影響，但出峰的位置有所偏移；0.6mg／L以上的鐵會使鉛偏大，見表2.

表2 重金屬干擾元素實驗結(jié)果

3.6 精密度

取10mg／L鎘、鉛標液稀釋1000倍，在不同時間分別進行10次平行測定，結(jié)果見表3.經(jīng)表3分析可得鎘的測定均值為9.98μg／L，RSD為0.200%；鉛的測定均值為10.03μg／L，RSD為0.287%.

表3 精密度測定實驗結(jié)果（表中單位mg／L）

3.7 準確度與加標回收率

對樣品進行兩種金屬的不同加標實驗，測定加標回收率，檢驗方法準確度，不同加標量平行測定5次.配制的加標液濃度為200μg／L，加標量分別為0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL，即1μg／L、2μg／L、3μg／L、4μg／L，結(jié)果見表4.

表4 加標回收率實驗結(jié)果

4 結(jié)語

經(jīng)以上實驗得出鎘、鉛相對標準偏差分別為0.200%和0.287%，回收率均在89.5%到105%之間，結(jié)果均滿足要求，由此表明，陽極溶出伏安法重復性好，精密度高，測試快速，準確度與回收率均滿足痕量測定的要求，所測得的伏安曲線鎘和鉛峰形穩(wěn)定對稱；陽極溶出伏安法分析儀將所測得數(shù)據(jù)進行傳輸保存，提供了一個可供實時查詢的平臺，因此此方法不僅可以作為測定有色金屬礦區(qū)雨水徑流痕量重金屬的一種有效手段，也可以很好的應用于雨水徑流水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)中；分析儀所提供的水質(zhì)監(jiān)測信息在目前我國水資源緊缺、水污染嚴重的狀況下也顯得尤為重要.

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