鄧孝榮，曾桂生, ，羅勝聯(lián), ，羅旭彪，鄒建平

(1. 南昌航空大學 江西省生態(tài)診斷修復與污染阻斷重點實驗室，江西 南昌，330063；2. 湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410082)

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、體積小、電壓高等優(yōu)點，成為手機、手提電腦和數(shù)碼相機等的主要電源[1]。鋰離子電池包含很多重金屬材料，比如：鈷、鋰、鎘和錳等，這些金屬對人類健康和環(huán)境具有很大的威脅[2-3]?；厥諒U舊鋰電池不僅對保護環(huán)境有益，并且能回收利用其中的貴重稀有金屬，緩解資源緊缺，使稀有資源得以重復循環(huán)利用[4]。目前，對于鋰離子電池的回收大多數(shù)采用酸浸的方法，可簡單有效地浸出鋰離子電池中的正極材料鈷酸鋰。但由于酸浸帶來的環(huán)境污染以及處理成本較高，可借鑒生物浸出的方法浸出鈷酸鋰[5-6]。生物浸出具有耗酸量少、處理成本低、常溫常壓下操作等優(yōu)點而表現(xiàn)出極好的應用前景，但同時也存在周期長、效率低等問題。辛寶平等[7-8]采用生物浸出廢棄鋰離子電池中的鈷和鋰離子，Mishra等[9]采用氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄鋰離子電池中的鈷和鋰。但仍未見有關浸出機理方面研究的報道。已有研究如應用電化學技術(shù)研究一些低品位的硫化礦的浸出過程[10-12]；Li等[13]運用粉末微電極研究硫化礦的細菌浸出過程的氧化過程以及浸出陽極過程動力學；Mu?oz等[14-16]研究塊狀硫化礦電極的浸出條件和浸出行為。本文運用電化學手段研究氧化亞鐵硫桿菌氧化鈷酸鋰的電化學行為，以便對反應控制步驟及時做出有效的強化措施，為強化鈷和鋰浸出率提供理論基礎。

1 實驗方法

1.1 自制鈷酸鋰粉末微電極

工作電極的制作：剪取1根長4 cm直徑為50 μm左右的鉑絲和1根長10 cm直徑為1 mm左右的銅絲，用直徑為50 μm左右的銅絲將他們的兩端纏繞聯(lián)接在一起，使鉑絲的露出長度約1.5 cm，將之放于一管壁較厚口徑較小的玻璃管中，置于酒精噴燈下高溫灼燒，待加熱到玻璃管熔點時，用老虎鉗對玻璃管進行反復加壓，使鉑絲緊密封焊于玻璃管端口中，另一端用環(huán)氧樹脂進行固定。

用水相砂紙、3#和6#金相砂紙依次對電極進行打磨，使鉑絲露出玻璃端口表面，并用粉末粒徑為0.03 μm的氧化鋁對其表面進行拋光。然后分別用自來水沖洗，二次蒸餾水、丙酮超聲清洗。將該微電極在微沸的王水中腐蝕鉑微盤電極端面。腐蝕過程中用顯微鏡觀察電極，控制腐蝕深度約為20～50 μm。將腐蝕好的電極依次用蒸餾水、丙酮及二次蒸餾水進行超聲清洗，待干燥后，再將鈷酸鋰粉末在玻璃板上經(jīng)過充分研磨后嚴實地填人到電極頂端的微孔中，即得到鈷酸鋰粉末微電極(見圖1)。

圖1 鈷酸鋰粉末微電極Fig.1 Powder microelectrode of LiCoO2

1.2 電化學測量系統(tǒng)

電化學測試采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，如圖2所示。工作電極為鈷酸鋰粉末微電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極。電化學測量儀器為上海振華chi660d電化學工作站。

圖2 電化學測量系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of electrochemical measure system

1.3 溶液及菌種

電化學測量的介質(zhì)為9K培養(yǎng)基(g/L)：各成分的質(zhì)量百分比分別為(NH4)2SO43.0，KCI 0.1，K2HPO40.5，MgSO4·7H2O 0.5，Ca(N03)20.01，F(xiàn)e2(SO4)348.5，用50%的硫酸調(diào)節(jié)初始pH值為2.0，菌種為氧化亞鐵硫桿菌。實驗前預先用9K培養(yǎng)基在30 ℃、150 r/min條件下培養(yǎng)，達到指數(shù)生長期時，停止培養(yǎng)并接種(接種量為10%)到電解液中，以保證實驗菌種有足夠的活性，每次試驗后將電極在超聲波清洗器中清洗干凈。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鈷酸鋰在9K培養(yǎng)基中的點腐蝕電位

圖3所示為鈷酸鋰粉末微電極分別在無菌、有菌條件下的培養(yǎng)液開路電位。由圖3可見：無菌條件下的開路電位明顯大于有菌，無菌條件下的開路電位在0.34 V左右，而有菌0.32 V左右。無菌條件下開路電壓較高，說明有菌條件下鈷酸鋰開始氧化腐蝕的電位更低，使得鈷酸鋰更容易被氧化腐蝕，所以細菌促進鈷酸鋰的氧化腐蝕。

圖3 鈷酸鋰粉末微電極在9K培養(yǎng)基中的開路電位Fig.3 Open circuit potentials of LiCoO2 powder microelectrodein 9K medium (pH=2, T=298 K)

2.2 鈷酸鋰浸出的氧化還原過程

2.2.1 無菌鈷酸鋰電極重復循環(huán)伏安

圖4所示為鈷酸鋰粉末微電極無菌條件下的重復循環(huán)伏安掃描結(jié)果(pH為2，掃描速度Rs=50 mV/s，T=298 K)。由圖4可見：在初始陽極方向第1次掃描時，電流在0.581 V后隨著電位的增加而明顯增加，在1.172 V出現(xiàn)陽極峰，峰電流為6.004 μA，峰電流越大，說明通過粉末微電極的電流越大，極化反應速度較快；陽極氧化后第2次陰極循環(huán)時，相同電位區(qū)能看見較大的電流峰，此峰電流比初始陽極掃描產(chǎn)生的峰電流強，且隨掃描次數(shù)增加略增強，表明陽極氧化對陰極還原峰的形成具有重要作用，第2次循環(huán)氧化反應程度加強，氧化速率加快。

氧化峰A的反應峰比較寬，可能對應著幾個反應，分別為：

由實驗結(jié)果可知：鈷酸鋰陽極氧化主要是發(fā)生鈷酸鋰水解釋放氧氣，重復循環(huán)掃描時，陽極峰A電位發(fā)生移動，說明不是直接的陽極氧化反應電流峰，而是幾個反應的疊加。

圖4 鈷酸鋰粉末微電極在無菌條件下的重復循環(huán)伏安曲線Fig.4 Repeated cyclic voltammorgans of LiCoO2 powder microelectrode in sterile solution (pH=2, Rs=50 mV/s, T=298 K)

電極負方向往回掃描時，出現(xiàn)了2個緊挨著的明顯的還原峰，還原峰C很寬，對應著一系列的還原反應，其中可能發(fā)生的反應為：

總反應方程式為：

2.2.2 有菌鈷酸鋰電極重復循環(huán)伏安

圖5所示為鈷酸鋰電極在有細菌浸出條件下的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見：第1次陽極方向掃描時，有菌和無菌條件下都在0.581 V開始電流隨著電位的增加而明顯增加，在1.172 V左右出現(xiàn)陽極峰A，但峰電流為8.554 μA，明顯大于無菌條件下的峰電流，說明細菌存在時明顯加速了亞鐵離子的氧化以及鈷酸鋰的溶解。并且第二次掃描時，在1.134 V電位處峰電流為9.781 μA，此峰電流比第一次掃描產(chǎn)生的峰電流強，且隨掃描次數(shù)增加略增強，表明陽極氧化對陰極還原峰的形成具有重要作用。

有菌和無菌的區(qū)別在于亞鐵離子在細菌作用下能更快速的氧化成鐵離子：

圖5 鈷酸鋰粉末微電極在有菌條件下的重復循環(huán)伏安曲線Fig.5 Repeated cyclic voltammograms of LiCoO2 powder microelectrode with T.ferrooxidan (pH=2, Rs=50 mV/s, T=298 k)

2.3 LiCoO2細菌浸出陽極氧化過程動力學

2.3.1 LiCoO2陽極氧化曲線

圖6 鈷酸鋰粉末微電極在有無細菌條件下的陽極氧化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of LiCoO2 powder microelectrode in absence or presence of T.ferrooxidan(T=298 K, Rs=10 mV/s)

圖6所示為鈷酸鋰粉末微電極在溫度25 ℃、掃描速度10 mV/s條件下的線性掃描曲線。由圖6可知：起始電位在平衡電位附近，當電位向正方向掃描時，電極得電子的還原反應速度將不斷增大，電流也不斷增大，反應物消耗的量也不斷增大，隨著電化學反應速率的不斷增大，電極表面附近的反應物濃度不斷下降，這時反應物由溶液內(nèi)部向電極表面擴散量的不斷增加。當掃描到達0.420 V左右，電流隨電位的升高而增大，鈷酸鋰氧化溶解速度加快，有菌條件下對應著的反應電流明顯大于無菌條件下的反應電流。鈷酸鋰在有菌和無菌酸性體系中的點蝕電位φcorr相同，即φcorr,1=φcorr,2=0.420 V，對應著反應電流I2＞I1。在有菌條件下，由氧化曲線2可見：當電極正向掃描到0.776 V時，電流迅速減小，形成了一層鈍化膜，當電位達到了鈍化電位0.802 V以后，電流隨掃描電位增加而增加，鈍化膜被擊穿。所以，由結(jié)果可知：在25 ℃、掃描速度10 mV/s條件下，鈷酸鋰在溶液中的腐蝕電位為0.420 V，致鈍電位為0.776 V，鈍化電位為0.802 V。在無菌條件下，由于氧化電流小，不產(chǎn)生鈍化膜。

2.3.2 不同掃描速率LiCoO2細菌浸出陽極極化曲線

圖7所示是鈷酸鋰電極在有菌9K溶液中不同掃描速度下的線性掃描陽極氧化曲線(溫度 25 ℃、pH=2.0)，由圖7中不同掃描速率下的陽極極化曲線可以得出不同掃描速率下對應的峰電流和峰電位，如表1所示。

由表中的峰電流、峰電位分別作出曲線，氧化峰電位和掃描速率的關系可以表示為：

φ=0.281 2 lnv+ 0.040 6，回歸系數(shù)R2= 0.989 7氧化峰電流和掃描速率的關系可以表示為：I=0.000 6v2-0.007 1v+1.132 9，回歸系數(shù)R2=0.996 6

由結(jié)果可知：氧化峰峰電流(IP)既不與掃描速度(v)的平方根成正比也不與掃描速度成正比，氧化峰峰電位與lnv成正比關系，且向掃描速率增加的方向移動。可以推斷，鈷酸鋰細菌浸出陽極氧化過程的反應具有不可逆性，且反應速度受吸附電化學反應及擴散步驟混合控制。

圖7 不同掃描速率下鈷酸鋰陽極氧化曲線Fig.7 Anodic polarization cuvres of LiCoO2 oxidation by T.ferrooxidan under different scanning rates(T=298 K,Rs=15～40 mV/s)

表1 陽極氧化曲線結(jié)果Table 1 Results of anodic polarization curves

2.3.3 有無細菌Tafel曲線

圖8所示為有、無細菌條件下，鈷酸鋰粉末微電極在溫度25 ℃、掃描速度0.01 mV/s的Tafel曲線，以電流電位作φ-I線性極化曲線，采用最小二乘法線性回歸方法求出最佳直線方程，其直線的斜率即為鈷酸鋰電極的極化阻力Rp，而直線的截距近似為鈷酸鋰電極的腐蝕電位φcorr。陰極和陽極過程的 Tafel常數(shù)ba和bc分別對應著Δφ-logI極化曲線直線部分的斜率。鈷酸鋰電極的腐蝕線性極化方程符合Stern-Geary方程：

圖8 鈷酸鋰粉末微電極在有、無細菌條件下的Tafel曲線Fig.8 Tafel cuvres of LiCoO2 powder microelectrode in the presence and absence of T.ferrooxidans(pH=2, T=298 K, Rs=10 mV/s)

由圖8的Tafel曲線計算得出相關數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知：在有細菌的條件下，腐蝕電流密度增大、極化阻力降低，這表明鈷酸鋰氧化反應速率有所提高，并且加入細菌后，陰極 Tafel斜率bc=2.3RT/αnF增加，陽極 Tafel斜率ba=2.3RT/βnF減少。如果電子轉(zhuǎn)移數(shù)n相等，則電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α減小，β增加。所以由結(jié)果可知：細菌的加入有利于鈷酸鋰陽極反應的進行，抑制陰極反應的進行；而且電極表面沉積的鈍化膜又出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，使得電子在鈷酸鋰電極、溶液界面之間的遷移阻力減小，α減小，β增大。體系的腐蝕電位負移、腐蝕電流密度增大、極化(或遷移)阻力降低，細菌促進陽極反應。

表2 鈷酸鋰細菌浸出的動力學參數(shù)Table 2 Bioleaching kinetic parameter of LiCoO2

3 結(jié)論

(1) 通過電化學方法，探明鈷酸鋰細菌浸出的中間過程為：亞鐵離子在細菌的作用下氧化為鐵離子，鐵離子通過水解產(chǎn)生H+，并且還原成亞鐵離子，產(chǎn)生H+能溶解浸出鈷酸鋰，所以在加入鈷酸鋰之后促進鐵離子的還原反應的進行，這也解釋為什么在沒有加入鈷酸鋰之前溶液是棕紅色，加入鈷酸鋰顏色明顯的變淡，變?yōu)榈S色的原因。

(2) 由鈷酸鋰的浸出的動力學參數(shù)可知，鈷酸鋰在0.220 V左右發(fā)生陰極還原反應，在0.632 V左右發(fā)生鈷酸鋰陽極溶解，所以在浸出體系中加以外控電位，可以加速鈷酸鋰的溶解。

(3) 鈷酸鋰陽極溶解反應具有不可逆性，且反應速率受吸附和擴散反應混合控制。

(4) 細菌的加入有利于鈷酸鋰陽極反應的進行，抑制陰極的進行，使電子在鈷酸鋰電極、溶液界面之間的遷移阻力減小，加快鈷酸鋰的氧化速率。

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