陳煒，王學謙，寧平，蔣明，劉巍，龍堅，邱娟

(昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明，650093)

CS2是一種有毒的有機硫化合物，廣泛存在于焦爐氣、水煤氣、天然氣、Clausez尾氣中，不同氣源種類導致其含量有所不同，原料氣中的 CS2，不僅導致催化劑中毒，如甲醇、甲烷化及合成氨等催化劑[1]，還會腐蝕設(shè)備。黃磷尾氣中富含CO[2?4]，高純度的CO可作為一碳化工原料氣[4]，凈化這些工業(yè)尾氣可減輕甚至避免對環(huán)境的污染，還可使尾氣實現(xiàn)資源化，降低生產(chǎn)成本。但尾氣中存在容易使CO羰基合成催化劑中毒的CS2等雜質(zhì)氣體，限制了尾氣作為一碳化工原料氣的使用。因此，凈化黃磷尾氣中的CS2等氣體是獲得高純度CO氣的關(guān)鍵。未經(jīng)處理的CS2排放會通過光化學反應(yīng)在大氣中形成氣溶膠，導致酸雨的形成[5]，同時會對人體健康產(chǎn)生影響。目前，國內(nèi)外對低質(zhì)量濃度 CS2的凈化方法分為干法脫硫和濕法脫硫。濕法脫硫目前對CS2的脫除還沒有較好的方法，在干法脫除CS2中常用的方法有吸附法、化學轉(zhuǎn)化吸收、催化還原、催化加氫、催化水解的方法。湖北化學所研制的EZX系列脫硫劑，可以將CS2通過化學轉(zhuǎn)化吸收達到脫除的目的。但是EZX系列脫硫劑負荷較低[6]。催化還原和催化加氫脫除 CS2反應(yīng)所需溫度和壓力較高，且需要引入外來組分。催化水解，也存在反應(yīng)溫度偏高和硫容偏低等問題，在實際應(yīng)用中受到限制。吸附法的優(yōu)點在于對于脫硫條件不高，可以通過改性達到增大吸附容量，實際使用利于推廣。Brandt等[7]和王琳等[8]研究了大氣顆粒物與 CS2的反應(yīng)轉(zhuǎn)化行為后指出，過渡金屬氧化物金屬最高占有軌道與最低空軌道，是d軌道或f軌道，或是d軌道和f軌道的雜化，具有容易變價的傾向，且對CS2具有催化氧化作用，本文作者采用在工業(yè)廢氣凈化研究中使用較多的過渡金屬氧化物作為活性組分[9]，通過浸漬法改性活性炭[10?12]，考察了改性炭的制備和凈化CS2時的影響因素，并結(jié)合N2物理吸附、掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)、X線衍射(XRD)及X線光電子能譜(XPS)進行了表征研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

工業(yè)煤質(zhì)活性炭(堆密度≥0.45～0.55 g/L、碘吸附量＞900 mg/g)；ZSM?5型沸石分子篩(直線型孔道直徑0.54 nm×0.56 nm，Z型孔道直徑0.51 nm×0.54 nm)；13X型沸石分子篩(粒徑3～5 mm、堆密度≥0.65 g/mL、水吸附量≥26%、抗壓強度≥75 N，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；NaY型沸石型分子篩(粒徑1～3 mm、堆密度≥0.45 g/mL、抗壓強度為25～90 N，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 改性活性炭(MAC)的制備

稱取一定質(zhì)量的活性炭(AC)用去離子水洗滌 2～3次以除去表面機械雜質(zhì)和浮塵，采用等體積法將一定質(zhì)量的空白活性炭浸漬于一定濃度的醋酸鹽溶液中，在110 ℃下干燥24 h，再在200～400 ℃下焙燒6 h制得[7?8]。

1.3 改性活性炭的表征

采用掃描電鏡(ESEM)觀察樣品的微區(qū)形貌，并對其表面元素進行定性和定量分析，所用儀器為荷蘭PHILIPS?FEI公司生產(chǎn)的XL30ESEM?TMP型儀器及其附帶的EDAX公司生產(chǎn)的 Phoenix能譜分析儀，放大倍數(shù)：1 000倍，分辨率：3.5 nm，工作距離：20 μm。

N2吸附等溫線表征吸附劑的物性參數(shù)，儀器：NOVA2000e(Quantachrome instruments)，N2吸附等溫線在77.30 K下測定，等溫線用于計算比表面積(BET法)和孔徑分布(DFT)。

XPS分析在PHI5600型X線光電子能譜儀上完成。輸出功率為200 W，輻射源為Mg靶，真空度為5×10?9T，分析深度為5 nm，儀器分辨率為0.8 eV，最高電壓為15 kV。

XRD分析采用日本生產(chǎn)的D/max?2200型X線衍射儀。管電壓為3 kW，管電流為40 mA，掃描速度為0.02 (°)/步，采用Cu靶，額定電流為2～50 mA。

1.4 CS2的吸附凈化實驗

CS2(N2平衡)由鋼瓶氣提供(購自大連大特氣體有限公司)，反應(yīng)氣與微量氧氣在混合器中混合均勻后，在20～60 ℃范圍內(nèi)以1 200 h?1空速進入吸附床層單元。CS2濃度的測定采用 HC?6微量磷硫分析色譜儀(湖北省化學研究院)；色譜工作條件：色譜柱填充材料GDX104，采樣環(huán)溫度為18～22 ℃，燃氣(H2)的壓力為0.035 MPa；燃氣(O2)的壓力為0.03 MPa；載氣(N2)的壓力為0.1 MPa；柱溫為90 ℃；FPD檢測器溫度約為88 ℃；檢測器高壓(HV)為?690 V；衰減1/2；檢出限：0.003 mg/m3。繪制吸附凈化效率曲線并對各條件下穿透凈化曲線(凈化效率小于 90%時)按式(1)積分可得對應(yīng)的基于吸附劑質(zhì)量的CS2吸附穿透容量。剩余尾氣經(jīng)醇溶液吸收處理后排放。

式中：X為CS2的吸附容量，mg/g；Q為CS2氣體流量，m3/min；t為吸附時間，min；C0為吸附柱入口質(zhì)量濃度，mg/m3；C為吸附柱出口質(zhì)量濃度，mg/m3；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑制備條件的影響

2.1.1 載體的篩選

實驗分別考察并對比在相同反應(yīng)條件下不同載體對CS2氣體凈化的吸附容量曲線，如圖1所示。60 min內(nèi)ZSM-5，13X和NaY分別達到吸附飽和，吸附容量分別為2.601，2.730和2.220 mg/g，而空白活性炭遠沒有達到飽和，吸附 70 min時的吸附容量為 7.135 mg/g。活性炭是應(yīng)用較廣泛的催化劑/吸附劑，其吸附性能和催化性能取決于自身的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學特性，后者主要取決于與炭表面成化學結(jié)合的表面氧化物。表面氧化物賦予了活性炭弱極性，增大或擴大了活性炭的催化性能，改變了炭對有機物、無機物的吸附選擇性[13]。綜上所述，實驗選用工業(yè)煤質(zhì)活性炭作為制備凈化CS2氣體的載體。

圖1 不同空白載體對CS2凈化性能的影響Fig.1 Effect of different supports on CS2 purification

2.1.2 活性組分的篩選

實驗考察了不同過渡金屬氧化物制備負載型活性炭對CS2的吸附凈化效率，結(jié)果如圖2所示。可見：不同改性劑改性活性炭對CS2凈化與空白活性炭相比均有不同程度的提升，對不同活性組分改性炭穿透凈化曲線按式(1)積分可得對應(yīng)的基于吸附劑質(zhì)量的CS2吸附穿透容量。銅改性活性炭(66.532 4 mg/g)在 350 min內(nèi)的凈化效率遠大于其余改性劑，且穿透吸附容量與空白活性炭(25.23 mg/g)相比提高了2.6倍。

2.1.3 Cu2+浸漬液濃度的影響

在吸附劑制備過程中，活性組分濃度也是影響其凈化性能的一個因素，實驗考察了不同Cu2+浸漬液濃度對活性炭凈化性能的影響，結(jié)果如圖3所示?？梢姡?.15 mol/L濃度的為最適的浸漬濃度，分析原因為較低 Cu2+濃度的浸漬液不能為反應(yīng)提供足夠的活性中心，而過高的濃度可能會使得改性炭制備過程中比表面減小，部分微孔被堵塞，從而使氣?固相反應(yīng)中的孔內(nèi)擴散阻力增加，亦或是負載在活性炭表面的Cu2+過多容易形成團聚，因而對改性炭的活性產(chǎn)生了抑制作用，降低了CS2與活性位結(jié)合發(fā)生反應(yīng)的機率。

圖2 不同活性組分對CS2凈化性能的影響Fig.2 Effect of different different impregnated activated carbons on CS2 purification

圖3 不同Cu2+浸漬濃度對CS2凈化性能的影響Fig.3 Effect of different concentrations of Cu2+ on CS2 purification

2.1.4 焙燒溫度的影響

改性活性炭的焙燒是制備過程中一個關(guān)鍵因素，它不僅是改性炭的活化和晶粒分配、成型過程，而且對改性炭的機械強度、孔容、孔隙率、孔徑分布及穩(wěn)定性有很大影響，其溫度對CS2吸附凈化效率影響曲線如圖4所示。從圖4可以看出：焙燒溫度過低，氣固相擴散較慢，固體反應(yīng)進行不完全，難以完成晶粒從小到大的成長過程，不利于活性組分的生成。而溫度過高400 ℃以上，則導致吸附劑的活性組分部分燒結(jié)，活性炭灰化嚴重，因此，適宜的焙燒溫度為400 ℃。

圖4 焙燒溫度對CS2凈化性能的影響Fig.4 Effect of calcination temperature on CS2 purification

2.2 反應(yīng)條件的影響

2.2.1 氧含量的影響

課題組在工業(yè)廢氣凈化的長期研究中發(fā)現(xiàn)，補充微量的氧氣對吸附凈化較為有利，并在中試運行和工業(yè)擴大化試驗中得到了檢驗[5]，為此實驗選擇將相同的改性活性炭進行CS2吸附反應(yīng)，并補充體積濃度不同的微量氧氣，探討氧含量對改性炭的吸附性能的影響。圖5所示為不同氧含量對CS2凈化性能的影響。由圖5可見：隨著氧含量的增大，改性炭對CS2的吸附凈化效果逐漸增加，當氧含量達到2.5%時，其凈化效率又有所降低。分析原因為：一方面，當氧含量過低，CS2得不到充分的氧化，提高氧含量可以導致混合氣體總空速增大，消除了外擴散的影響，使CS2分子克服擴散阻力進入改性炭內(nèi)孔道，并與孔道內(nèi)的活性物質(zhì)充分接觸反應(yīng)，使得凈化效率得以提高；另一方面，氧含量的增大也會是得氣流形態(tài)以及氣?固相之間的反應(yīng)停留時間減少。當氧含量達到2.5%時，可能為后者影響大于前者，固凈化效率有所降低。2%含氧量也滿足工業(yè)安全生產(chǎn)的要求。

圖5 不同氧含量對CS2凈化性能的影響Fig.5 Effect of different oxygen contents on CS2 purification

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

在氣?固相吸附反應(yīng)中，溫度是一個重要因素，反應(yīng)溫度過低，氣相與固相之間僅依靠較弱的范德華力而產(chǎn)生物理吸附，這種吸附通常是可逆而無選擇性的，任何氣體都可以在任何吸附劑上發(fā)生物理吸附，而此時的系統(tǒng)溫度不能提供足夠的熱量使氣體分子活化，從而吸附氣并不與活性炭上的活性物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)。圖6所示為不同反應(yīng)溫度對CS2凈化性能的影響。由圖6可見：氣?固反應(yīng)180 min后，20 ℃反應(yīng)條件下，吸附凈化效率仍高于99%，在后文XPS譜圖中具體闡述該溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物，以證明該條件下不是簡單的物理吸附。而40，60和80 ℃反應(yīng)條件下，吸附凈化效率均低于90%，且隨著溫度的升高，凈化效率相應(yīng)降低。

圖6 不同反應(yīng)溫度對CS2凈化性能的影響Fig.6 Effect of different reacting temperature on CS2 purification

2.3 孔徑分布

圖7所示為不同樣品的孔徑分布。由圖7可知：改性活性炭吸附前在孔半徑小于2 nm的區(qū)間內(nèi)的孔體積較其他樣品大許多，結(jié)合表1所示樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以看出，改性活性炭吸附前所對應(yīng)的比表面積、平均孔徑和孔體積都為最大。并且峰值孔徑分別出現(xiàn)在0.771，0.923和1.156 nm，與吸附CS2后的0.737，0.923和1.156 nm接近，但吸附前峰面積明顯大于吸附后，說明兩種活性炭都含有微孔，吸附后微孔被覆蓋或填充。比表面由大到小依次為改性炭吸附前、改性炭吸附后、空白活性炭，同時結(jié)合2.1.4節(jié)的實驗結(jié)果，認為通過焙燒過程焙燒能夠為制備凈化CS2的改性活性炭提供最佳的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和比表面積，吸附劑凈化性能下降的原因分析為反應(yīng)物致使微孔被覆蓋或填充，比表面相應(yīng)減少。

圖7 不同樣品的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of different samples

表1 不同活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Porous properties of AC samples

2.4 掃描電鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)表征

圖8～10所示為掃描電鏡(SEM)所得的改性前和改性后的活性炭表面像及其相應(yīng)的能譜。通過二次成像對比改性前后活性炭的表觀。可以看出：改性后的活性炭表面比改性前表面突兀及顆粒均勻，有利于活性組分在載體上的均勻分布。比較背散射電子成像可以看出：改性后光亮銀灰色物質(zhì)增多且分布均勻。改性炭通過局部掃描電鏡及能譜分析可以發(fā)現(xiàn)：Cu元素的存在，結(jié)合表2不同樣品表面能譜分析結(jié)果，改性炭表面Cu的質(zhì)量分數(shù)為2.49%，光亮物分析可能為CuO及Cu2O活性物質(zhì)，暗灰色物質(zhì)則為活性炭本身的Si物質(zhì)。

圖8 空白活性炭二次電子及背散射電子成像照片F(xiàn)ig.8 SEM images of surface of ACraw

圖9 改性活性炭二次電子及背散射電子成像照片F(xiàn)ig.9 SEM images of surface of MAC

2.5 X線衍射(XRD)表征

對改性炭的新鮮樣品進行了 X線衍射(XRD)分析，以確定負載活性組分的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)，由于物質(zhì)種類、制法、煅燒和使用中的操作條件的不同，樣品中微晶大小分布，可以在很大的范圍內(nèi)變化。粒徑從1 nm到幾十nm，甚至到幾百nm。但一般說來，活潑的催化劑的微晶在1～10 nm之間。微晶小于200 nm，能夠引起衍射峰的加寬，晶粒越細峰越寬，圖11所示為改性活性炭的XRD譜。圖11中譜峰中除了空白活性炭本身含有的碳及其氧化硅外，其余均對應(yīng)于單斜CuO (JCPDS No.48-1548)[14]，衍射峰寬較窄，強度較大，無其他雜峰出現(xiàn)，通過謝樂公式計算出制備的 CuO晶體的平均晶粒度約為 15 nm[15]。Nguyen-Thanh等[16]認為負載的銅可與活性氧結(jié)合，活性氧可作為硫化物的氧化物進行反應(yīng)，銅在其中作為氧活化催化劑。因此認為CuO為負載活性炭上的活性組分，與之前的EDS分析結(jié)果一致。

圖10 改性活性炭局部背散射電子成像及1號,2號EDS能譜Fig.10 SEM image of surface and EDS spectra of MAC

表2 不同樣品表面能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Elemental analysis of different samples using EDS %

圖11 改性活性炭的XRD譜Fig.11 Example of XRD pattern for MAC studied

2.6 X線光電子能譜(XPS)表征

圖12所示為吸附飽和狀態(tài)時的改性活性炭 XPS譜。從圖12可以看出：S2p的XPS譜在164.40和169.12 eV出現(xiàn)2個譜峰，對應(yīng)XPS物質(zhì)的標準譜，單質(zhì)S，CuS與 CuSO4的標準結(jié)合能分別為 164.1，161.3和169.3 eV。根據(jù)文獻[17]，結(jié)合能在169.0 eV 以上為無機硫，因此可以確定反應(yīng)后有硫酸根生成，而K2SO4，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e2(SO4)3和 CuSO4的標準結(jié)合能相近，結(jié)合 EDS能譜分析，改性炭中并不含有 K，F(xiàn)e金屬離子，結(jié)合表3分析，改性飽和樣表面有單質(zhì)S和CuSO4生成，且其含量分別為56.56%和43.44%。

表3 吸附飽和樣XPS元素含量Table 3 Elemental analysis of saturation sample using XPS

3 結(jié)論

(1)以工業(yè)煤質(zhì)活性炭(AC)為載體，采用浸漬法制備的Cu基改性活性炭，在制備過程為：Cu2+濃度為0.15 mol/L，焙燒溫度為400 ℃時；反應(yīng)溫度條件為20 ℃，氧含量為 2.0%時，對 CS2的吸附凈化效果最好。

(2)表征分析認為Cu基改性活性炭凈化CS2的反應(yīng)是以CuO為反應(yīng)中心在對CS2具有吸附作用的同時還有催化氧化作用，生成單質(zhì)硫及其硫酸鹽，因此凈化效果較好。

(3)吸附反應(yīng)生成的單質(zhì)硫及其硫酸鹽，占據(jù)吸附劑表面活性位，致使微孔堵塞，是導致吸附劑凈化性能降低的主要原因。

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