李鵬飛，范景蓮，成會(huì)朝，田家敏，成創(chuàng)功

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鉬及鉬合金具有低的熱膨脹系數(shù)、較高的硬度和高溫強(qiáng)度，廣泛應(yīng)用于電工電子、儀器儀表、國(guó)防軍工和航空航天等領(lǐng)域[1?3]。但鉬及鉬合金在空氣中400℃以上便開始形成氧化物，造成性能的下降；高于750℃時(shí)氧化物揮發(fā)，并隨著溫度升高，氧化加劇，形成白色煙霧狀 MoO3，使得鉬及鉬合金在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制[4?5]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要是采用硅化物涂層、鋁化物涂層和硼化物涂層等涂層體系[6?8]，使得鉬及鉬合金具備抗氧化性能。美國(guó)和日本等系統(tǒng)地研究了MoSi2的氧化行為，發(fā)現(xiàn)MoSi2涂層較其他類型涂層在1 000～1 500 ℃具有更好的高溫抗氧化性能[9?11]，是航空航天和核工業(yè)等高科技領(lǐng)域苛刻環(huán)境下服役零部件的重要涂層材料之一。硅化物涂層可以通過包埋滲硅、料漿熔燒和化學(xué)氣相沉積等方法制備，其中包埋滲硅法較其他方法具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，不受樣品形狀限制等優(yōu)點(diǎn)[11?12]。目前國(guó)內(nèi)外沒有對(duì)包埋滲硅法中粉料成分和粒度等因素對(duì)制備MoSi2涂層影響的相關(guān)報(bào)道。因此，本文作者在氫氣氣氛中，采用包埋滲硅法在鉬合金表面制備MoSi2涂層，研究粉料成分、粒度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)涂層厚度的影響，并通過熱力學(xué)計(jì)算和動(dòng)力學(xué)分析研究MoSi2涂層的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用粉末冶金方法制備出長(zhǎng)×寬×高為38 mm×5 mm×5 mm的鉬合金樣品。首先利用砂紙對(duì)樣品打磨拋光，然后酒精清洗干凈烘干后用精密電子天平對(duì)樣品稱重，制備出涂層基體。將粉料按一定的比例均勻混合，裝入干凈的剛玉坩堝，并將鉬合金基體埋入粉料；最后把坩堝密封，置于1 200 ℃下的氫氣氣氛鉬絲爐中進(jìn)行包埋滲硅。

采用捷克NOVA TM NanoSEM230超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)涂層厚度進(jìn)行分析，利用背散射電子成像和線掃描分析涂層中的相分布和成分變化；采用日產(chǎn)JEOL公司的JSM?5600LV型掃描電鏡對(duì)涂層的表面形貌和顯微組織進(jìn)行檢測(cè)分析，并利用 EDX對(duì)涂層進(jìn)行成分分析；采用日產(chǎn)3014?2Z型X線衍射儀對(duì)樣品表面進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉料成分對(duì)涂層厚度的影響

2.1.1 硅粉含量對(duì)涂層厚度的影響

表1所示為不同成分粉料包埋滲硅15 h后制備出涂層厚度的數(shù)據(jù)。1號(hào)和 2號(hào)粉料比較，添加少量NH4Cl后，涂層厚度有較大幅度增長(zhǎng)，說明NH4Cl能起到好的活化作用，促進(jìn)了涂層的形成；隨著硅粉和NH4Cl含量的增加，涂層厚度先增加后降低，說明活化劑和硅粉的量存在最優(yōu)值；當(dāng)粉料中只有硅粉時(shí)，涂層較薄。圖1所示為不同成分粉料制備出涂層截面的BSE圖。涂層分為2層，外層厚度隨著粉料的變化而變化，內(nèi)層厚度基本不變；硅粉含量為60%時(shí)，涂層較為致密，涂層中基本沒有孔洞和裂紋等缺陷，并且厚度達(dá)到116 μm。

表1 不同成分粉料制備出涂層的厚度Table 1 Thickness of coating prepared by different contents of powders

圖1 不同成分粉料制備出涂層截面的BSE圖Fig.1 Cross-sectional BSE image of coating prepared by different powders

2.1.2 催化劑含量對(duì)涂層厚度的影響

表2所示為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%Si粉和不同催化劑含量粉料經(jīng)過15 h高溫滲硅后涂層厚度的數(shù)據(jù)表。隨著NH4Cl活化劑含量的降低，涂層厚度緩慢增加；活化劑添加量為10%時(shí)涂層厚度達(dá)到130 μm，說明活化劑含量為10%時(shí)，能夠滿足粉料中活化作用的需要。

表2 不同催化劑含量粉料制備出涂層的厚度Table 2 Thickness of coatings prepared by different contents of catalyst

2.2 硅粉粒度對(duì)涂層厚度的影響

采用高能球磨對(duì)硅粉進(jìn)行細(xì)化，制備出不同粒度的硅粉，研究硅粉粒度對(duì)涂層厚度的影響。分別對(duì)原始硅粉球磨15 h和30 h，然后采用7號(hào)粉料的比例，制備出均勻的粉料；在相同條件下包埋滲硅15 h后制備出涂層。圖2所示為經(jīng)不同球磨時(shí)間后硅粉的SEM圖。原始粉末粒徑在7～8 μm，有較少細(xì)顆粒粉末；經(jīng)過15 h球磨后，粒徑在5～6 μm，細(xì)顆粒粉末增多；經(jīng)過30 h球磨后，粒徑在3～4 μm，細(xì)顆粒粉末更多，并且粉末粒度趨于一致。圖3所示為不同粒度硅粉粉料制備涂層截面的BSE圖。隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，硅粉粒度變小，制備的涂層厚度增加；并且涂層均勻致密，基本沒有裂紋和空洞等缺陷。

2.3 涂層形成機(jī)理

2.3.1 MoSi2涂層形成的熱力學(xué)分析

包埋滲硅過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖4所示為式(2)～(10)的反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化的關(guān)系圖。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[13]計(jì)算，反應(yīng)(2)和(10)在恒溫恒壓的情況下不可能發(fā)生。MoSi2和Mo基體發(fā)生反應(yīng)可能生成 Mo5Si3和 Mo3Si相，而生成Mo5Si3相的吉布斯自由能較小，說明其較Mo3Si相更穩(wěn)定；Mo5Si3相和基體生成Mo3Si反應(yīng)吉布斯自由能大于0，使得反應(yīng)不可能在時(shí)恒溫恒壓的條件下進(jìn)行。

圖2 不同球磨時(shí)間硅粉的SEM圖Fig.2 SEM images of silicon powder after different milled time

圖3 不同粒度硅粉粉料涂層截面的BSE圖Fig.3 Cross-sectional BSE images of coating prepared by different particle sizes of silicon

圖4 式(2)～(10)的反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化的關(guān)系圖Fig.4 Changing curves of ΔG in equations (2)?(10)at different temperatures

2.3.2 涂層形成的動(dòng)力學(xué)分析

圖5所示為不同球磨時(shí)間硅粉制備的涂層厚度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖。在1 200 ℃包埋滲硅過程中，MoSi2涂層的增長(zhǎng)速度和活化反應(yīng)時(shí)間接近拋物線型，證明其涂層的形成受反應(yīng)擴(kuò)散過程控制[14]。涂層厚度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系式用下式表示：

圖5 不同球磨時(shí)間制備的涂層厚度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖Fig.5 A linear regression fit to respective plots of coatings thickness versus deposition time

式中：Y為涂層的厚度，μm；K為涂層增長(zhǎng)的速率常數(shù)，μm2/s；t為時(shí)間，s。涂層厚度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系和式(11)符合得較好，并且1 200 ℃時(shí)30 h，15 h和0 h球磨硅粉制備MoSi2涂層的增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為4.0×10?13，3.0×10?13和 2.0×10?13m2/s，與文獻(xiàn)報(bào)道中的速率常數(shù)接近[14]。硅粉經(jīng)過球磨后其粒度變小，表面活性增強(qiáng)，與鹵化物在高溫下更容易反應(yīng)，從而易于使得密封容器中能夠產(chǎn)生更高濃度的硅鹵化物。根據(jù)1 200 ℃時(shí)MoSi2形成的吉布斯自由能計(jì)算出硅的活度范圍在 0.007 49～1[15]，MoSi2涂層表面硅濃度的變化對(duì)硅活度有較大的改變，使得不同球磨時(shí)間硅粉對(duì)涂層增長(zhǎng)速率常數(shù)有較大的影響。

2.3.3 涂層的形成機(jī)理

圖6所示為滲硅15 h(30 h球磨硅粉)涂層表面的SEM，EDS和XRD圖。表面有較多的白色區(qū)域，EDS分析其含Mo，Al，O和Si元素，其中Al元素含量較高；暗色區(qū)域EDS能譜顯示：其Al和O含量較白色區(qū)域降低，Mo和Si元素含量增加。包埋法的粉料由Si粉、Al2O3粉和催化劑組成，涂層在高溫形成的過程 中，Al2O3粉容易黏附在涂層的表面，所以EDS分析中出現(xiàn)了較強(qiáng)Al和O峰。結(jié)合XRD分析，MoSi2峰值很強(qiáng)，Al2.4Si0.6O4.8峰值較低，證明形成了MoSi2層。

包埋滲硅過程中，首先活性劑發(fā)生分解生成HCl，而HCl能夠與硅粉發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)硅的鹵化物，如反應(yīng)(1)和(3)～(5)。硅的鹵化物可以與鉬基體發(fā)生反應(yīng)生成MoSi2層；當(dāng)MoSi2層達(dá)到一定厚度時(shí)硅的鹵化物不能直接和鉬反應(yīng)生成MoSi2，只能通過擴(kuò)散Si原子與鉬基體逐漸反應(yīng)；通過熱力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，鉬基體容易和MoSi2層發(fā)生反應(yīng)形成過渡區(qū)域，當(dāng)硅原子擴(kuò)散至過渡區(qū)域時(shí)，形成MoSi2相，而過渡區(qū)域也隨即向鉬基體擴(kuò)展，這和不同時(shí)間涂層截面的 BSE圖一致。

圖7所示為球磨30 h硅粉包埋滲硅15 h后涂層截面的BSE，EDS和線掃描圖。涂層明顯分為2層，結(jié)合圖6中的XRD分析可知：外層為MoSi2層，內(nèi)層為過渡區(qū)域，其中硅和鉬原子比穩(wěn)定在3:5左右，說明其是Mo5Si3相。結(jié)合EDS分析，在涂層中沒有Al出現(xiàn)，說明 Al2O3只是黏附在涂層的表面。涂層中沒有發(fā)現(xiàn)Mo3Si相，主要是由于Mo5Si3相較Mo3Si相更加穩(wěn)定，并且Mo5Si3和鉬基體恒溫恒壓包埋滲硅下不可能形成Mo3Si相，這也和反應(yīng)吉布斯自由能計(jì)算的結(jié)果一致。

圖6 涂層表面的SEM，EDS和XRD圖Fig.6 SEM,EDS and XRD image of coating surface

圖7 球磨30 h硅粉涂層截面的BSE、EDS和線掃描圖Fig.7 Cross-sectional element line scanning,BSE image and EDS of coating

3 結(jié)論

(1)隨著包埋滲硅粉料中硅粉和催化劑粉末含量的增加，涂層的厚度呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)；在硅粉含量為60%時(shí)，涂層厚度達(dá)到110 μm；催化劑含量為10%時(shí)，涂層厚度增加至130 μm。

(2)隨著硅粉球磨時(shí)間的增加，粉末表面活性增大，使得密封容器中能夠產(chǎn)生更高濃度的硅鹵化物，促進(jìn)涂層的增長(zhǎng)；1 200 ℃包埋滲硅15 h時(shí)能夠制備160 μm左右的涂層。

(3)根據(jù)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算，涂層的增長(zhǎng)受反應(yīng)擴(kuò)散過程控制；并且涂層分為2層，外層為MoSi2層，內(nèi)層為Mo5Si3過渡層。

[1]Filacchioni G,Casagrande E,de Angelis U,et al.Effect of strain rate on the tensile properties of TZM and Mo-5%Re[J].Journal of Nuclear Materials,2002,307/308/309/310/311(1): 705?709.

[2]Xu J H,Leonhardt T,Farrell J,et al.Anomalous strain-rate effect on plasticity of a Mo-Re alloy at room temperature[J].Material Science and Engineering A.2008,479(1/2): 76?82.

[3]成會(huì)朝,范景蓮,劉濤,等.TZM 鉬合金制備技術(shù)及研究進(jìn)展[J].中國(guó)鉬業(yè),2008,32(6): 40?45.CHENG Hui-chao,FAN Jing-lian,LIU Tao,et al.Preparation and research development of TZM molybdenum alloys[J].China Molybdenum Industry,2008,32(6): 40?45.

[4]臧純勇,湯慧萍,王建永,等.鉬金屬高溫抗氧化能力的研究概況[J].材料熱處理技術(shù),2008,37(24): 125?128.ZANG Chun-yong,TANG Hui-ping,WANG Jian-yong,et al.Research survey on oxidation resistance of molybdenum at high-temperature[J].Material & Heat Treatment,2008,37(24):125?128.

[5]Peng D Q,Bai X D,Zhou Q G,et al.The oxidation behaviour of molybdenum ion-implanted zircalloy-4 in air at 600 ℃[J].Vacuum,2004,75: 121?131.

[6]Majumdar S,Sharma I G,Suri A K.Development of oxidation resistant coatings on Mo-30W alloy[J].Refractory Metals &Hard Materials,2008,26: 549?554.

[7]Yoon J K,Doh J M,Byun J Y,et al.Formation of MoSi2-SiC composite coatings by chemical vapor deposition of Si on the surface of Mo2C layer formed by carburizing of Mo substrate[J].Surface and Coatings Technology,2003,173: 39?46.

[8]Tabaru T,Shobu K,Hirai H,et al.Influences of Al content and secondary phase of Mo5(Si,Al)3on the oxidation resistance of Al-rich Mo(Si,Al)2-base composites[J].Intermetallics,2003,11:721?733.

[9]Yanagihara K,Maruyama T,Nagata K.Effect of third elements on the pesting suppression of Mo-Si-X intermetallics (X = Al,Ti,Ta,Zr and Y)[J].Intermetallics,1996,4: 133?139.

[10]Paswan S,Mitra R,Roy S K.Oxidation behaviour of the Mo-Si-B and Mo-Si-B-Al alloys in the temperature range of 700℃?1 300 ℃[J].Intermetallics,2007,15: 1217?1227.

[11]Yokota H,Kudoh T,Suzukic T.Oxidation resistance of boronized MoSi2[J].Surface and Coatings Technology,2003,169/170: 171?173.

[12]Majumdar S,Sharma I G,Raveendra S,et al.In situ chemical vapour co-deposition of Al and Si to form diffusion coating on TZM[J].Materials Science and Engineering A,2008,492:211?217.

[13]伊赫?！ぐ蛡?純物質(zhì)熱化學(xué)手冊(cè)[M].程乃良,牛四通,徐桂英,譯.北京: 科學(xué)出版社,2003: 209?1804.Ihsan Barin.Thermochemical date of pure substance[M].CHENG Nai-liang,NIU Si-tong,XU Gui-ying,transl.Beijing:Science Press,2003: 209?1804.

[14]Ito K,Hayashi T,Yokobayashi M,et al.Evolution kinetics and microstructure of MoSi2and MoSi surface layers on two-phase Mo-9Si-18B alloy during pack-cementation and hightemperature oxidation[J].Intermetallics,2004,12: 407?415.

[15]Yoon J K,Kim G H,Byun J Y,et al.Effect of Cl/H input ratio on the growth rate of MoSi2coatings formed by chemical vapor deposition of Si on Mo substrates from SiCl4-H2precursor gases[J].Surface and Coatings Technology,2003,172: 176?183.