郭曉潞，施惠生

（1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804；2.同濟大學(xué) 環(huán)境材料研究所，上海201804）

地聚合物（Geopolymer）是硅鋁質(zhì)無機原料通過礦物聚縮而生成的一種以硅鋁四面體為單元的無定形3維網(wǎng)狀無機聚合物，兼有陶瓷、水泥、高分子材料的特點.其高強、高韌、耐腐蝕、耐火、重金屬固封等優(yōu)異性能使得地聚合物可廣泛應(yīng)用于建筑材料、固封核廢料、廢棄物處理和航空航天材料等領(lǐng)域.和硅酸鹽水泥相比，地聚合物制備的能耗和CO2排放量大為降低，粉塵及有害氣體排放量也極低，是一種環(huán)境友好型材料，具有極大發(fā)展前景［1－2］.1979年法國Davidovits教授提出了地聚合物的概念.20世紀90年代，地聚合物的研究已從消耗自然資源高嶺土的階段向著消納工業(yè)固廢的方向發(fā)展.澳大利亞J S J Denventer教授等［3－5］利用硅酸鹽礦物、粉煤灰等研制了地聚合物，并研究了其反應(yīng)產(chǎn)物及應(yīng)用途徑.西班牙A.Palomo教授等［6］提出了低鈣粉煤灰地聚合物的形成模型.國內(nèi)很多學(xué)者也對地聚合物的制備技術(shù)和相關(guān)性能進行了研究.理論上，任何火山灰化合物或硅鋁質(zhì)原材料都可以作為地聚合反應(yīng)的先驅(qū)物質(zhì)在堿溶液中解聚溶出，然后再聚合生成地聚合物.然而，目前用于研制地聚合物的工業(yè)固體廢棄物卻較為單一，集中在硅鋁質(zhì)相對較純的偏高嶺土和低鈣粉煤灰等，其單一性和局限性限制了地聚合技術(shù)共處置多種工業(yè)固體廢棄物的發(fā)展.

隨著電力工業(yè)的飛速發(fā)展和煤炭資源的耗竭，具有高揮發(fā)份的褐煤和次煙煤也被用作動力燃料，導(dǎo)致越來越多的高鈣粉煤灰的大量排出并堆積形成新的污染源.另外，為實現(xiàn)能源的清潔燃燒，各國各火力電廠均將安裝煙氣脫硫凈化工藝.據(jù)報道，2010年，國內(nèi)脫硫機組總?cè)萘窟_40 000～50 000MW，即年排放純度85%以上的煙氣脫硫石膏（FGDG）8.5萬t，亟需加以處置利用.

本文擬以高鈣粉煤灰（CFA）作為硅鋁源原材料，以FGDG為礦物外加劑，以鈉水玻璃為堿激發(fā)劑，研制脫硫石膏－粉煤灰地聚合物，研究地聚合物的性能，并揭示其反應(yīng)機理，為多種工業(yè)廢棄物的共處置利用打下理論基礎(chǔ).

1 實驗

1.1 試驗用原材料

試驗用高鈣粉煤灰（CFA）和脫硫石膏（FGDG）主要成分見表1.NaOH為市售化學(xué)試劑；鈉水玻璃固含量（質(zhì)量分數(shù)）38.3%，即含有9.1%Na2O和29.2%SiO2，以及61.7%的水.

表1 粉煤灰（CFA）和脫硫石膏（FGDG）的主要化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Chemical composition of high calcium fly ash and flue gas desulphurization gypsum %

1.2 試驗方法

試驗采用熱重／差熱分析儀（TG／DTA）測試了脫硫石膏的熱物理化學(xué)性能，并采用X射線衍射分析（XRD）測定了不同溫度下焙燒的脫硫石膏的物相組成.

試驗分別以150，200，400，600和800℃焙燒的脫硫石膏，以10%～50%的摻量取代粉煤灰，并用鈉水玻璃激發(fā)，研制脫硫石膏－粉煤灰地聚合物.實驗室用NaOH調(diào)節(jié)鈉水玻璃的模數(shù)，使SiO2和Na2O的摩爾比M＝n（SiO2）／n（Na2O）為1.5，且摻量（以引入的Na2O含量計）為10%，水灰質(zhì)量比采用0.4，成型20mm×20mm×20mm立方體試件，24h后拆模，并將試件用塑料自封袋密封后，分別在23和75℃下養(yǎng)護至設(shè)定齡期，采用Instron 5567電液伺服控制試驗機測定試件的抗壓強度.

優(yōu)選性能優(yōu)良的試樣，采用XRD、掃描電鏡（SEM）分析其反應(yīng)產(chǎn)物、微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征，揭示地聚合物的反應(yīng)機理.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫石膏的物理化學(xué)性能

濕法脫硫工藝產(chǎn)生的脫硫石膏通常吸附水含量較高，濕度大，黏性強，若不經(jīng)處理直接與粉煤灰拌合，較難形成拌合均勻的混合物；加之焙燒脫硫石膏不僅可以除去吸附水，而且物相發(fā)生了變化，物相組成的改變使脫硫石膏獲得了較好的活性.

熱重分析（圖1，TG）表明，脫硫石膏在113.2～228.2℃有明顯的質(zhì)量損失，而差熱分析（圖1，DTA）圖上，183.5℃處出現(xiàn)一個大的吸收峰，這是脫硫石膏中的二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?；之后向可溶性六方型硫酸鈣轉(zhuǎn)變，并在228.2℃后趨于平穩(wěn)；而369.4～500℃轉(zhuǎn)化為不溶性硫酸鈣；高于500℃，不再有質(zhì)量的損失，發(fā)生的反應(yīng)主要為硬石膏不同相之間的轉(zhuǎn)化，且硬石膏相向著α－斜方型硫酸鈣轉(zhuǎn)化［7］.

圖1 脫硫石膏的差熱／熱重（TG／DTA）分析Fig.1 Thermal characteristics of flue gas desulfurization gypsum tested by TG／DTA

由XRD分析（圖2）可知，在150和200℃焙燒的脫硫石膏除含有大量的CaSO4·2H2O，還含有很少的一部分CaSO4·0.5H2O；而在高于400℃焙燒的脫硫石膏，主要礦物成分為CaSO4.這與脫硫石膏TG／DTA分析結(jié)論一致.

圖2 焙燒脫硫石膏的X射線衍射（XRD）分析Fig.2 XRD patterns of baked flue gas desulfurization gypsum

2.2 脫硫石膏－粉煤灰地聚合物的抗壓強度

脫硫石膏－粉煤灰地聚合物的抗壓強度見圖3.圖3a和圖3b表明，在800℃焙燒的脫硫石膏（摻量10%，焙燒時間為1h）對地聚合物抗壓強度的提高較為明顯.800℃焙燒的脫硫石膏，二水硫酸鈣中結(jié)晶水脫去，在晶體內(nèi)部留下空腔，使晶格產(chǎn)生畸變，原化學(xué)鍵破壞，鍵角位移和新化學(xué)鍵形成，煅燒產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)松馳、缺陷多、活性大的硫酸鈣［8］，二水硫酸鈣相變導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)松弛效應(yīng)是脫硫石膏產(chǎn)生活性的主要原因.另外，在室溫下地聚合物的抗壓強度隨養(yǎng)護時間的延長而增加.提高養(yǎng)護溫度，可以加速地聚合物抗壓強度的發(fā)展，但不宜在高溫下養(yǎng)護過長時間.在75℃養(yǎng)護8h的效果卻要比24h好，即在75℃養(yǎng)護較長時間，抗壓強度會降低.這說明，長時間的高溫養(yǎng)護并沒有使地聚合物變成更為密實的3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，反而打破了地聚合物的無定形微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致地聚合物的脫水和收縮裂縫的產(chǎn)生［9］.

由圖4a和圖4b可見，800℃焙燒1h的脫硫石膏以10% ～50%的摻量取代粉煤灰，地聚合物的抗壓強度隨脫硫石膏摻量的增加而降低.圖5a和圖5b表明，焙燒1h的脫硫石膏（摻量10%，焙燒溫度為800℃）對地聚合物抗壓強度的提高較大，過燒的脫硫石膏反而使地聚合物的抗壓強度有所降低.

圖5 脫硫石膏焙燒時間對地聚合物抗壓強度的影響Fig.5 Effects of baking time of flue gas desulfurization gypsum on geopolymers compressive strength

2.3 脫硫石膏－粉煤灰地聚合物的反應(yīng)機理

優(yōu)選研制的脫硫石膏－粉煤灰地聚合物（試樣CFA－FGDG），即800℃焙燒1h的脫硫石膏以10%取代粉煤灰而制得，并與純粉煤灰地聚合物（試樣CFA）作對比.試樣拆模后均先在75℃養(yǎng)護8h，然后移至23℃下養(yǎng)護至28d.采用XRD和SEMEDXA等測試方法，研究其反應(yīng)機理.

從XRD分析結(jié)果可以看出，粉煤灰地聚合物在20°～40°（2θ）間出現(xiàn)了饅頭峰，這是無定形的地聚合物的特征峰，可以推斷反應(yīng)產(chǎn)物中有無定形結(jié)構(gòu)的地聚合物凝膠形成，經(jīng)測定還含有類沸石礦物斜方鈣沸石，粉煤灰地聚合物中地聚合物凝膠與水化硅酸鈣凝膠共存；而脫硫石膏加入后，XRD衍射圖（圖6）中出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶相石英，方解石和燒石膏峰，這來自未反應(yīng)的粉煤灰和焙燒脫硫石膏.

圖6 地聚合物的X射線衍射（XRD）分析Fig.6 XRD patterns of geopolymer

脫硫石膏－粉煤灰地聚合物中，除無定形地聚合物凝膠外，球狀粉煤灰顆粒周圍觀察到一種與水泥混凝土中存在的鈣礬石（圖7a）結(jié)構(gòu)非常相似的物質(zhì)，為板狀或棒狀的結(jié)構(gòu)（圖7b）.這可能是脫硫石膏加入后，硫酸鹽參與了反應(yīng)，與粉煤灰中溶出的鋁相和鈣質(zhì)成分一起反應(yīng)，生成鈣礬石.此反應(yīng)中，堿激發(fā)和硫酸鹽激發(fā)同時共存，水化反應(yīng)和地聚合反應(yīng)同時發(fā)生.

圖7 地聚合物的SEM－EDXA分析Fig.7 SEM－EDXA of geopolymer

無論是地聚合反應(yīng)還是水化反應(yīng)，均需經(jīng)過以下反應(yīng)過程［10－11］：① 硅鋁源原材料中的活性組分SiO2和Al2O3的解聚；② 解聚的鋁硅配合物溶解出來，并由固體顆粒表面向顆粒間隙擴散.脫硫石膏的摻入，引入了CaO，K＋和Na＋鹽等堿性物質(zhì)，使得體系堿度增大，有利于粉煤灰中硅氧四面體的解聚，使得更多的Si—O，Al—O—Si鍵斷裂，從而提高了粉煤灰的反應(yīng)活性［12］.從化學(xué)反應(yīng)角度看，在堿性溶液環(huán)境中，來自脫硫石膏和粉煤灰中的鈣質(zhì)組分與水反應(yīng)生成Ca（OH）2，此反應(yīng)速度非?？?，并伴有體積膨脹，且生成的Ca（OH）2是氣硬性的；同時，粉煤灰中的活性組分SiO2和Al2O3在堿性激發(fā)劑的作用下從粉煤灰玻璃體中解聚出來.之后，在堿性環(huán)境下，溶解的鋁硅配合物形成地聚合物凝膠相，并在堿硅酸鹽溶液和鋁硅配合物之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，凝膠相逐漸排出剩余的水分，固結(jié)硬化成地聚合物；另外，溶解的活性組分SiO2和Al2O3再與Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鹽.生成的地聚合物凝膠和水化硅酸鈣凝膠等包裹在粉煤灰顆粒的表面，阻礙了反應(yīng)的進一步進行.在脫硫石膏－粉煤灰反應(yīng)體系中，脫硫石膏除了增大體系堿度并加速粉煤灰硅鋁相的溶出外，脫硫石膏中的活性硫酸鈣會與粉煤灰溶出的Al2O3及CaO反應(yīng)生成鈣礬石［13］，且液相中堿度增加使Al2O3溶解度提高，這對［Al（OH）6］3－八面體的形成，即鈣礬石的基本結(jié)構(gòu)單元｛Ca6［Al（OH）6］224H2O｝6＋的形成十分有利，使鈣礬石的晶核形成和晶體生成變得相對容易.同時，鈣礬石形成后會填充在地聚合物凝膠的孔隙中，增加了體系的致密度，形成了密實的脫硫石膏－粉煤灰地聚合物.

脫硫石膏－粉煤灰地聚合物的研制，豐富了地聚合物原材料，為實現(xiàn)含硅鋁相、鈣質(zhì)組分以及含硫酸鹽等的多種工業(yè)廢棄物的共處置利用奠定了理論基礎(chǔ)，并將產(chǎn)生較大的環(huán)境和社會效益.

3 結(jié)論

（1）800℃焙燒1h的脫硫石膏以10%的摻量取代粉煤灰研制的脫硫石膏－粉煤灰地聚合物，在75℃養(yǎng)護8h或在23℃養(yǎng)護至28d，其抗壓強度均可達37.0MPa.

（2）在脫硫石膏－粉煤灰地聚合物反應(yīng)體系中，堿激發(fā)與硫酸鹽激發(fā)作用共存，地聚合反應(yīng)與水化反應(yīng)同時進行，生成了地聚合物凝膠，類沸石以及鈣礬石等反應(yīng)產(chǎn)物.

［1］Davidovits J.Geopolymer chemistry and applications［M］.Saint Quentin：Geopolymer Institute，2008.

［2］施惠生，陳邦威，郭曉潞.粉煤灰－垃圾焚燒飛灰二元地聚合物的制備研究［J］.粉煤灰綜合利用，2010（5）：15.SHI Huisheng，CHEN Bangwei，GUO Xiaolu.Preparation study of binary polymer with pulverized fuel ash and MSWI fly ash［J］.Fly Ash Comprehensive Utilization，2010（5）：15.

［3］Yip C K，Lukey G C，Provis J L，et al.Effect of calcium silicate sources on geopolymerisation ［J］.Cem Concr Res，2008，38（4）：554.

［4］Lloyd R R，Provis J L，Van Deventer J S J.Microscopy and microanalysis of inorganic polymer cements.1：remnant fly ash particles［J］.J Mater Sci，2009，44（2）：608.

［5］Lloyd R R，Provis J L，Van Deventer J S J.Microscopy and microanalysis of inorganic polymer cements.2：the gel binder［J］.J Mater Sci，2009，44（2）：620.

［6］Fernandez－Jimenez A，Palomo A，Criado M.Microstructure development of alkali－activated fly ash cement：a descriptive model［J］.Cem Concr Res，2005，35（6）：1204.

［7］陳燕，岳文海，董若蘭.石膏建筑材料［M］.北京：中國建材工業(yè)，2003.CHEN Yan，YUE Wenhai，DONG Ruolan.Gypsum building material ［M］.Beijing：China Architecture ＆ Building Press，2003.

［8］潘群雄.煅燒石膏激發(fā)粉煤灰活性的機理研究［J］.新型建筑材料，2001（12）：9.PAN Qunxiong.Study on activity and mechanism of calcined plaster activity up on activation of fly ash［J］.New Building Materials，2001（12）：9.

［9］Van Jaarsveld J G S，Van Deventer J S J，Lukey G C.The effect of composition and temperature on the properties of fly ash－and kaolinite－based geopolymers［J］.Chem Eng，2002，89（1／2／3）：63.

［10］鍛瑜芳.堿激發(fā)煤矸石基膠凝材料及水化機理的研究［D］.上海：同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2008.DUAN Yufang.Study on the alkali－activated coal gangue material and the hydration mechanism ［D］.Shanghai：Tongji University.College of Materials Science and Engineering，2008.

［11］Khale D，Chaudhary R.Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development：a review［J］.J Mater Sci，2007，42：729.

［12］鐘白茜，劉玉紅.煅燒石膏對粉煤灰－石灰體系火山灰反應(yīng)的影響［J］.粉煤灰綜合利用，2000（1）：7.ZHONG Baiqian，LIU Yuhong.The effect of burnt plaster on the pozzolanic reaction of fly ash lime－system［J］.Fly ash comprehensive utilization，2000，（1）：7.

［13］喬秀臣，林宗壽，寇世聰，等.用堿式硫酸鹽激發(fā)廢棄粗粉煤灰的研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2004，26（6）：8.QIAO Xiuchen，LIN Zongshou，KOU Shicong，et al.Chemical activation of reject fly ash using alkali sulphate［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2004，26（6）：8.