羅偉豐，宋雪妍，毛麗園，何 潔

(浙江中醫(yī)藥大學生物工程學院，浙江 杭州 310053)

隨著人類環(huán)保意識的不斷增強，室內(nèi)空氣污染越來越受到人們的重視[1，2]。苯及苯系物是室內(nèi)空氣主要污染物之一。常規(guī)的室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機污染物采用氣相色譜法或質(zhì)譜法檢測，操作復(fù)雜，檢測成本高，其應(yīng)用受到很大限制[3,4]。卟啉作為檢測有機污染物傳感器的研究剛剛起步[5～7]。

作者選取室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機污染物中的苯系物甲苯為代表，以四苯基卟啉(TPP)為起始物，合成了金屬四苯基卟啉FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP作為檢測器，以UV-Vis法測定甲苯濃度，通過測定檢測限和靈敏度，篩選出優(yōu)良的金屬卟啉檢測器，為進一步研發(fā)卟啉類室內(nèi)空氣苯系物檢測試劑盒提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 金屬卟啉的合成

將0.84 g間硝基苯甲酸溶于16 mL二甲苯中，加熱回流，滴加6 mL混合了0.7 mL吡咯和1.0 mL苯甲醛的二甲苯溶液。反應(yīng)2～3 h，冷至120 ℃，加入25 mL甲醇，冷至室溫，放置冰箱中過夜。抽濾，濾餅用少量氯仿溶解，以硅膠G柱色譜提純，得TPP。

將TPP(50 mg，0.08 mmol)溶于48.7 mL氯仿和35.2 mL甲醇的混合液中，加入Co(OAc)2(198 mg，0.8 mmol)或Zn (OAc)2(175 mg，0.8 mmol)，加熱回流反應(yīng)1.5 h，反應(yīng)液水洗多次，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥后得到紫色固體CoTPP(ZnTPP)，產(chǎn)率88.9%(85.8%)。

將TPP(100 mg，0.16 mmol)加入10 mL DMF中，加熱攪拌，回流后加MnCl2·6H2O(317 mg，1.6 mmol)或FeCl3·6H2O(432 mg，1.6 mmol)，回流反應(yīng)4 h，邊攪拌邊加冰水析出固體，抽濾，用二氯甲烷溶解，水洗多次，分出有機層，無水硫酸鈉干燥，蒸干，真空干燥得紫色固體MnTPP(FeTPP)，產(chǎn)率80.0%(87.1%)。

合成路線如下：

M=Zn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)

1.2 金屬卟啉與甲苯的紫外可見光譜實驗

1.2.1 溶液配制

為了控制等體積反應(yīng)后溶液吸光度在1.0～1.5之間，配制不同濃度的金屬卟啉氯仿溶液：FeTPP為2×10-5mol·L-1，MnTPP為3×10-5mol·L-1，CoTPP為1×10-5mol·L-1，ZnTPP為4.5×10-5mol·L-1。各反應(yīng)中的同種金屬卟啉濃度固定一致。

按體積比10-3～10-7配制甲苯氯仿溶液，換算成質(zhì)量濃度為0.0865～864.8 mg·L-1，見表1。

1.2.2 紫外可見光譜檢測

金屬卟啉溶液與甲苯氯仿溶液以等體積1∶1反應(yīng)，并控制反應(yīng)時間一致。室溫下，以氯仿為參比建立基線，用紫外可見分光光度計連續(xù)掃描，檢測金屬卟啉與甲苯相互作用前后的紫外可見光譜。

表1 甲苯溶液濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬卟啉的紫外可見光譜數(shù)據(jù)(表2)

表2 金屬卟啉紫外可見光譜數(shù)據(jù)/nm

由表2可知，合成的金屬卟啉紫外可見光譜數(shù)據(jù)與文獻[8]相比較，發(fā)現(xiàn)金屬離子已插入卟啉環(huán)。

2.2 金屬卟啉檢測甲苯的響應(yīng)特征及檢測限測定

以CoTPP檢測甲苯為例，CoTPP與不同濃度甲苯相互作用的紫外可見光譜及差譜見圖1。

由圖1可知，氯仿中CoTPP的最大吸收峰在410 nm處，依次與體積比為10-7、10-5、10-3的甲苯反應(yīng)后，吸光度逐漸降低。將反應(yīng)前后的光譜相減得到差譜，峰在427 nm，谷在440 nm。

據(jù)CoTPP和8.648～864.8 mg·L-1、0.0865～8.648 mg·L-1的甲苯作用后最大吸收峰410 nm處的吸光度與甲苯質(zhì)量濃度繪制關(guān)系曲線(見圖2)，擬合線性方程為：y=-0.00001x+1.0945(R2=0.9843)、y=-0.002x+1.1116(R2=0.9928)，可見CoTPP作為甲苯濃度檢測器具有較好的應(yīng)用開發(fā)前景。

0.金屬卟啉 1～3.金屬卟啉與體積比為10-7、10-5、10-3甲苯氯仿溶液反應(yīng)后光譜 4～6.金屬卟啉與體積比為10-3、10-5、10-7甲苯氯仿溶液反應(yīng)后的差譜

對不同金屬卟啉與甲苯相互作用的紫外可見光譜及差譜進行歸納，結(jié)果見表3。

表3 金屬卟啉檢測甲苯的檢測限及響應(yīng)特征

由表3可知，CoTPP檢測甲苯的響應(yīng)特征較明顯，檢測限最低，MnTPP、ZnTPP、FeTPP的檢測限依次升高，且紫外可見光譜變化不明顯。

2.3 金屬卟啉檢測甲苯的靈敏度分析

圖2 CoTPP和甲苯作用后最大吸收峰410 nm處的吸光度與甲苯質(zhì)量濃度的關(guān)系

0.金屬卟啉 1～3.金屬卟啉與體積比為10-7、10-5、10-3甲苯氯仿溶液反應(yīng)后光譜 4～6.金屬卟啉與體積比為10-3、10-5、10-7甲苯氯仿溶液反應(yīng)后的差譜

靈敏度是指傳感器在穩(wěn)態(tài)工作情況下輸出量變化△y對輸入量變化△x的比值。對于紫外可見光譜，如果檢測1 L含有bmg檢測物質(zhì)的溶液，檢測達檢測限時，最大波長處λmax吸光度相應(yīng)變化值為a，則依下式計算靈敏度S：

S=a/b

依次計算各金屬卟啉檢測甲苯的靈敏度，結(jié)果見圖4。

圖4 各金屬卟啉檢測甲苯靈敏度

由圖4可知，檢測有機污染物甲苯靈敏度最佳的檢測器是CoTPP， MnTPP、ZnTPP次之，F(xiàn)eTPP最差。

3 結(jié)論

以四苯基卟啉(TPP)為起始物，通過金屬插入反應(yīng)，獲得FeTPP、ZnTPP、CoTPP、MnTPP。以合成的金屬卟啉為檢測器，測定了其檢測甲苯的檢測限及靈敏度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CoTPP檢測甲苯的響應(yīng)特征較明顯、檢測限低、特異性強、靈敏度高， MnTPP、ZnTPP次之，F(xiàn)eTPP最差。

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