呂 磊,王 剛,馮 梅

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安 716000)

金屬有機(jī)配合物不僅在磁性、催化、吸附和熒光等方面表現(xiàn)出良好的性能，還具有新奇、迷人的結(jié)構(gòu)以及廣闊的應(yīng)用前景，更重要的是由于其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間可能的構(gòu)效關(guān)系，吸引了越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)該類(lèi)配合物的設(shè)計(jì)、合成和性能進(jìn)行研究[1～3]。這方面的研究雖有一定的進(jìn)展，但要精確合成預(yù)期的具有特定結(jié)構(gòu)和性能的配合物，仍有很大的難度[4～6]。一般認(rèn)為，選擇適合的有機(jī)配體和金屬離子是能否合成具有一定結(jié)構(gòu)和良好性能的目標(biāo)化合物的關(guān)鍵。因此，從有機(jī)配體和金屬離子中合理選擇、設(shè)計(jì)金屬有機(jī)配合物功能材料已成為當(dāng)前最具挑戰(zhàn)性的研究課題之一。

錳是生命科學(xué)中極其重要的元素,是人和動(dòng)物必需的微量元素之一,在生命體中主要是以金屬酶的形式存在，參與多種生物化學(xué)過(guò)程,維持生命體的正?；顒?dòng),推動(dòng)生命體的發(fā)展[7]。金屬錳酶存在多種形式，如含錳過(guò)氧化氫酶、超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶、精氨酸酶、氨基肽酶以及綠色植物光合系統(tǒng)中的釋氧酶等[8,9]。金屬錳的生物化學(xué)研究起步較晚，主要是由于生物體中金屬錳的蛋白較難檢測(cè)，也是由于其配位化學(xué)發(fā)展較慢。金屬酶的催化活性首先與以金屬為中心的活性部位的結(jié)構(gòu)有關(guān),因此，研究者通過(guò)設(shè)計(jì)并合成與天然酶活性中心相似的配合物,測(cè)定其性質(zhì)和結(jié)構(gòu),進(jìn)而與天然酶的光譜和性能進(jìn)行比較，以推測(cè)和探討酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理。如果設(shè)計(jì)合理,可以得到較難從生物體系的研究中得到的有關(guān)金屬錳酶的某些重要信息,利用這些信息可為制備具有生物活性的新功能化合物提供依據(jù),拓展其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。因而金屬配位化學(xué)的研究,已愈來(lái)愈受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

配體tca(trans-cinnamic acid)含有的羧基具有多種配位模式，4,4′-bpy(4,4′-聯(lián)吡啶)是一種常見(jiàn)的線(xiàn)性橋聯(lián)配體，其空間位阻小，有利于配合物空間結(jié)構(gòu)的延伸，與金屬離子形成的共軛體系可增強(qiáng)配合物的穩(wěn)定性。作者在此選用tca和4,4′-bpy配體與金屬錳合成結(jié)構(gòu)新穎、性能特殊的功能配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2](I)，運(yùn)用元素分析、紅外光譜和X-射線(xiàn)單晶衍射等手段對(duì)該配合物進(jìn)行了表征，并初步探索了配合物的磁性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

tca、4,4′-bpy，Alfa Aesar化學(xué)試劑公司；其余試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)純化處理。

Perkin-Elmer 2400型元素分析儀；Bruker EQUINOX-55型傅立葉紅外分光光度計(jì)(KBr壓片,400～4000 cm-1)；Shimadzu DTG-50型綜合熱分析儀；Bruker SMART APEX CCD型 X-射線(xiàn)單晶衍射儀；MPMS-7型超導(dǎo)量子干涉磁強(qiáng)計(jì)。

1.2 目標(biāo)配合物的合成

稱(chēng)取tca 0.3 mmol、4，4′-bpy 0.15 mmol、四水合乙酸錳0.15 mmol，裝入25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，置于恒溫箱中，在140 ℃下反應(yīng)3 d,再程序降溫(2.5 ℃·h-1)至室溫，過(guò)濾，洗滌，得到無(wú)色塊狀晶體。配合物I(C28H22O4N2Mn)元素分析實(shí)測(cè)值(計(jì)算值)，%:C 66.54(66.01)，H 4.39(4.74)，N 5.54(5.50)。

1.3 結(jié)構(gòu)分析與性質(zhì)檢測(cè)

(1)利用傅立葉紅外分光光度計(jì)測(cè)定配合物I的紅外光譜。

(2)選取大小合適的配合物I晶體，在296(2)K用X-射線(xiàn)單晶衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。采用經(jīng)石墨單色器化的Moκα射線(xiàn)作為入射光源,以φ-ω掃描方式在一定θ范圍內(nèi)收集晶體的衍射數(shù)據(jù)，并對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法測(cè)得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正，由理論加氫得到氫原子的位置。所有計(jì)算用SHELXS-97[10]和SHELXL-97[11]程序包完成。

(3)在空氣氣氛下，由室溫升至900 ℃(升溫速度10 ℃·min-1)測(cè)定配合物I的熱重曲線(xiàn)。

(4)在2～300 K的溫度范圍和1 kOe條件下測(cè)定配合物I的磁性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜分析

將配合物I與配體tca的紅外光譜進(jìn)行比較：配體tca位于1736 cm-1的νC=O吸收峰、位于3107～2468 cm-1的νO-H吸收峰和位于917 cm-1的σO-H吸收峰在配合物Ⅰ中均消失；相應(yīng)出現(xiàn)了羧基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰(1581～1595 cm-1)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰(1410～1417 cm-1)，且Δν<200 cm-1，表明配體tca中的氫脫去，以羧酸基陰離子的形式與金屬離子配位。將配合物I與配體4，4′-bpy的紅外光譜進(jìn)行比較：配合物Ⅰ中C=N鍵的振動(dòng)吸收峰向高場(chǎng)位移至1546 cm-1處，說(shuō)明4,4′-bpy中的氮原子與錳離子發(fā)生了配位作用。

2.2 配合物的基本結(jié)構(gòu)單元

配合物I的晶體參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1可知，配合物I屬于Trignnal晶系,P-3空間群。進(jìn)一步推測(cè)配合物I的分子結(jié)構(gòu)基本單元，見(jiàn)圖1。金屬錳離子與來(lái)自2個(gè)tca陰離子的4個(gè)氧原子和來(lái)自4,4′-bpy分子的1個(gè)氮原子配位，總配位數(shù)是5。

表1 配合物I的晶體參數(shù)

圖1 配合物I的分子結(jié)構(gòu)

配合物Ⅰ的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表2 配合物Ⅰ的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

由表2可知，Mn-O的鍵長(zhǎng)分別為0.1962 nm、0.1986 nm、0.2015 nm和0.2395 nm，其平均鍵長(zhǎng)為0.2090 nm，接近于金屬錳與氧原子共價(jià)半徑之和(0.2102 nm)[12]

2.3 配合物的配位結(jié)構(gòu)分析(圖2)

配體tca在配合物I的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)兩種不同的配位模式，分別是順-順橋式雙齒和螯合雙齒(圖2a)。在順-順橋式雙齒配位模式中，tca配體通過(guò)提供的μ2-O 原子連接金屬錳離子在c軸方向形成了一條無(wú)限延伸的一維鏈[Mn(COO)]n(圖2b)，該一維鏈中存在一個(gè)基本重復(fù)單元，每個(gè)基本重復(fù)單元中包含4個(gè)金屬錳離子和3個(gè)羧酸根離子,錳離子與錳離子之間的距離為0.4704 nm。通過(guò)4,4′-bpy的連接使無(wú)限延伸的一維鏈在b軸方向形成了二維結(jié)構(gòu)(圖2c),b軸方向上錳離子與錳離子之間的距離為1.1230 nm。二維結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)“規(guī)則”的平行四邊形基本單元，每個(gè)四邊形基本單元有2個(gè)4,4′-bpy分子、6個(gè)羧酸根離子、8個(gè)金屬錳離子。最終，配合物Ⅰ的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)4,4′-bpy分子的連接作用形成了三維結(jié)構(gòu)(圖2d)，三維結(jié)構(gòu)中存在1個(gè)六邊形基本重復(fù)單元?？傮w而言，在配合物Ⅰ中,配體tca的螯合雙齒模式并沒(méi)有在配合物三維結(jié)構(gòu)的形成中起到作用，而是起到了提供氧原子的作用。

(a)配體tca的兩種配位模式

(b)配合物I的無(wú)限延伸一維鏈

(c)配合物I的二維結(jié)構(gòu)

(d)配合物I的三維結(jié)構(gòu)

2.4 配合物的熱重分析

熱重分析結(jié)果表明，配合物I的熱分解分兩步完成：第一步在245～370 ℃范圍內(nèi)失去4,4′-bpy分子，失重率31.3%,與理論值30.9%基本吻合；第二步在490～660 ℃范圍內(nèi)化合物的骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解，失去tca陰離子，最終生成MnO，分解的剩余質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)值為13.6%，與理論值14.0%基本吻合。

2.5 配合物I的磁性質(zhì)研究

配合物的χM和χMTvsT曲線(xiàn)如圖3所示。

由圖3可以看出，配合物在300 K時(shí)χMT的測(cè)定值為4.60 cm3·mol-1·K,略高于一個(gè)高自旋態(tài)錳離子(g=2，s=5/2)χMT的預(yù)期值4.38 cm3·mol-1·K，這說(shuō)明配合物Ⅰ以反鐵磁相互耦合為主導(dǎo)作用。隨著溫度的降低，χMT值持續(xù)減小，甚至在溫度低于2 K時(shí)，χMT依然呈下降的趨勢(shì)，表明在此溫度下仍有低能級(jí)激發(fā)態(tài)的分布。溫度為13 K時(shí)，χM達(dá)到最大值0.105 cm3·mol-1；溫度為2 K時(shí)，χM為0.029 cm3·mol-1。配合物I的磁化率在40～300 K的范圍內(nèi)服從Curie-Weiss定律，χMTvsT呈直線(xiàn)(c=4.61 cm3·mol-1，θ=-13.04 K)。上述結(jié)果表明,配合物I中相鄰的錳中心離子之間存在弱的反鐵磁相互作用,和文獻(xiàn)[12～14]報(bào)道的錳配合物的磁性質(zhì)相似。

3 結(jié)論

在水熱條件下合成了新型配合物[Mn(4,4′-bpy)(tca)2]( 4,4′-bpy=4,4′-bipyridine，tca=trans-cinnamic acid)。通過(guò)元素分析、紅外光譜和X-射線(xiàn)單晶衍射分析對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果顯示目標(biāo)配合物Ⅰ是Trignnal晶系，P-3空間群，具有新穎的三維結(jié)構(gòu)，主要晶體學(xué)參數(shù)為：a=3.1755(3)nm，b=3.1755(3)nm，c=1.26751(15)nm，α=90.00°,β=90.00°，γ=120.00°,V=11.069(2) nm3，Z=2。目標(biāo)配合物具有反鐵磁相互作用的磁性質(zhì)。

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