崔 舒，王 超，孟慶杰

(通化師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林通化134002)

1 引言

ZnO［1]是一種六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫禁帶寬度為3．37eV，與GaN相近，但它的激子結(jié)合能高達(dá)60meV，比GaN的激子束縛能21meV高出許多，也遠(yuǎn)大于室溫?zé)崮?26meV)，因而理論上會(huì)在室溫下獲得高效的紫外激子發(fā)光和激光，使其在光通訊和光存儲(chǔ)等方面的應(yīng)用潛力提高．

Dietl［2]等人采用Zener模型對(duì)各種稀磁半導(dǎo)體材料的計(jì)算結(jié)果預(yù)言了ZnO可能具有室溫以上的居里溫度后，這一結(jié)果激發(fā)了國(guó)際高溫稀磁半導(dǎo)體(DMS)［3]的研究潮流．稀磁半導(dǎo)體具有半導(dǎo)體性和磁性的雙重性質(zhì)，有望在自旋電子器件中發(fā)揮重要的作用．目前ZnO稀磁半導(dǎo)體的研究已經(jīng)比較廣泛［4]，但大多數(shù)研究主要集中于Mn、Co磁性元素?fù)诫s，稀土摻雜的ZnO稀磁半導(dǎo)體的研究雖有報(bào)道但仍然很少，而且還存在很多困難，如磁性來(lái)源沒(méi)有形成統(tǒng)一定論，難以重復(fù)制備出均勻、不含摻雜相的ZnO稀磁半導(dǎo)體等．

本文選擇溶膠凝膠法［5]來(lái)研究退火溫度對(duì)稀土Ce摻雜ZnO的結(jié)構(gòu)、發(fā)光、表面形貌等方面的影響．選用的溶膠凝膠法具有很多優(yōu)點(diǎn)，如成本低、容易精確控制各種元素比例、反應(yīng)容易控制、均勻性好、容易實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)．稀土摻雜選取Ce為摻雜元素，這是因?yàn)镃e的氧化物與ZnO具有相似的面空間［6]．目前對(duì)該種稀土摻雜的研究還不是很多，雖然有一些用該種方法制備Ce摻雜ZnO樣品的報(bào)道［7]，但多數(shù)制備的是粉體，在性質(zhì)表征方面還不夠完善．

2 實(shí)驗(yàn)

2．1 樣品的制備

按照曾經(jīng)制備本證ZnO的溶膠－凝膠的方法［8]，本實(shí)驗(yàn)采用二水合乙酸鋅為鋅源，乙二醇為溶劑，單乙醇胺為穩(wěn)定劑，以Ce(NO3)3·6H2O為摻雜劑，稀土離子濃度1%．將反應(yīng)物70℃條件下置于反應(yīng)釜中攪拌1h，形成無(wú)色透明均質(zhì)溶膠，陳化24h后，用自制勻膠機(jī)進(jìn)行甩膜．選用載玻片襯底和p型(100)晶相的Si－SiO2襯底，Si－SiO2襯底的Si層厚0．4mm，SiO2層為300nm．所得載玻片襯底沉積的樣品在500℃電阻爐中退火1h，Si－SiO2襯底上沉積的樣品分別在950℃、1000℃、1100℃高溫條件下退火1h，得到一系列Ce摻雜ZnO薄膜，依次標(biāo)注為樣品a，b，c，d．

2．2 表征

利用XRD(CuΚα，λ=0．1542nm)對(duì)ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．通過(guò)AFM觀察薄膜的二維表面形貌，光致熒光光譜分析薄膜發(fā)光，激發(fā)波長(zhǎng)325nm．

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3．1 退火溫度對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1是Ce摻雜樣品結(jié)構(gòu)與退火溫度關(guān)系圖．如圖所示，大部分樣品c軸擇優(yōu)取向明顯，結(jié)晶質(zhì)量在高溫退火時(shí)有所改善，相對(duì)于500℃載玻片襯底生長(zhǎng)的樣品衍射峰明顯變窄，峰值變強(qiáng)．當(dāng)溫度從950℃升高到1000℃時(shí)，樣品結(jié)晶質(zhì)量升高，主要衍射峰強(qiáng)度增大，而且1000℃退火條件下樣品只存在ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶相，說(shuō)明稀土Ce幾乎全部摻入到ZnO晶格中．但1100℃熱處理的樣品的結(jié)晶狀況明顯變差，出現(xiàn)了大量的稀土氧化物雜峰和襯底峰，XRD譜中，摻雜的Ce開(kāi)始以Ce4+和Ce3+兩種形式存在，這說(shuō)明此溫度下稀土Ce只有部分摻入到ZnO晶格中，高溫條件下樣品中存在Ce氧化物的雜相，估計(jì)這與退火使用的電阻箱高溫升溫不穩(wěn)定也有一定關(guān)系．

圖1 不同退火溫度下樣品XRD譜

退火溫度的升高對(duì)結(jié)晶質(zhì)量的改善非常有利，可以使低溫條件下非晶和晶相不明顯的樣品結(jié)晶質(zhì)量大大提高，但退火溫度過(guò)高容易引入大量的雜相，本實(shí)驗(yàn)中1000℃退火時(shí)結(jié)晶質(zhì)量最好．

3．2 退火溫度對(duì)樣品光致發(fā)光的影響

圖2為樣品發(fā)光特性與退火溫度的關(guān)系圖．圖中可以明顯看到本征ZnO發(fā)光峰，峰位在390nm附近，普遍認(rèn)為此發(fā)光峰是帶邊激子復(fù)合的結(jié)果，和之前我們制備的本征ZnO相比，峰位出現(xiàn)一定的紅移，這說(shuō)明稀土Ce摻雜會(huì)使ZnO帶隙變?。畯耐嘶饻囟葘?duì)樣品發(fā)光的影響來(lái)看，一方面，退火溫度的升高能夠很好的改善樣品390nm的本征發(fā)光特性，這與本征ZnO樣品表征中得出的結(jié)論一致，另一方面，ZnO本征發(fā)光峰位隨著退火溫度的提高發(fā)生微小的紅移，表明樣品帶隙變小，普遍認(rèn)為這是由于晶格畸變導(dǎo)致的．從PL譜上我們發(fā)現(xiàn)450nm到650nm間存在非常明顯的發(fā)光帶，這被認(rèn)為是氧空位、氧填隙以及其它缺陷綜合作用的結(jié)果．此發(fā)光帶隨著退火溫度的升高受到一定的抑制，這可能由于過(guò)高溫度處理時(shí)稀土Ce很難摻入ZnO晶格結(jié)構(gòu)中有關(guān)．

圖2 不同退火溫度下樣品PL譜

3．3 退火溫度對(duì)樣品表面形貌的影響

圖3為不同退火溫度下樣品的表面形貌圖．很明顯，樣品表面都比較平整，團(tuán)簇現(xiàn)象明顯，退火溫度升高時(shí)樣品表面的平整度有所改善，這在950℃升至1000℃時(shí)表現(xiàn)尤其明顯，而且顆粒更加均勻，粒徑增大．從1100℃退火形貌圖上看，樣品表面形貌發(fā)生一定變化，平整度有所下降，導(dǎo)致表面形貌圖出現(xiàn)噪聲干擾．說(shuō)明退火溫度對(duì)樣品表面形貌的形成起著非常大的作用，不同的退火溫度可能得到完全不同的樣品表面形貌．

圖3 不同退火溫度下樣品表面形貌圖

4 結(jié)論

本文主要研究了退火溫度對(duì)Ce摻雜ZnO薄膜樣品光學(xué)特性的影響，特性表征結(jié)果表明，樣品整體質(zhì)量較好，稀土元素Ce的摻雜使ZnO的帶隙寬度變小，退火溫度的升高對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、發(fā)光、形貌均起到很好的改善作用，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示1000℃下退火的樣品具有最好的綜合性能，而1100℃退火樣品XRD譜中出現(xiàn)雜相，表面形貌平整度明顯下降．

［1] C．Klingshirn．ZnO:From basics towards applications［J] ．phys．stat．sol．(b)，2007，244(9):3027－3073．

［2] Dietl T，Ohno H，Matsukura F，et al．Science，2000，287:1019－1022．

［3] 張亞萍，潘禮慶．氧化物稀磁半導(dǎo)體材料的理論與實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展［J] ．材料導(dǎo)報(bào)，2009(17)．

［4] 居健，吳雪梅，諸葛蘭劍．ZnO基稀磁半導(dǎo)體磁性起源的探索［J] ．材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(12):111－114．

［5] Nam－Jung Kim，Seung－li Choi，Hee Jung Lee，et al．Nanostructures and luminescence properties of porous ZnO thin films prepared by sol－gel process［J] ．Current Applied Physics，2009(9):643－646．

［6] YANG Jing－h(huán)ai，GAO Ming，ZHANG Yong－jun，et al．Synthesis and Optical Properties of Ce－doped ZnO［J] ．CHEM．RES．CHINESE UNIVERSITIES，2008，24(3):266－269．

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［8] 崔舒，沈慧娟．不同退火溫度下ZnO薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性的表征［J] ．通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，30(4)．