楊玉梅 陳繼生

（陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西 西安 710062）

濃硫酸與金屬單質(zhì)的反應(yīng)是高中化學(xué)中“硫酸的性質(zhì)”的教學(xué)重點(diǎn)，一般師生都知道Fe和Al常溫下在濃硫酸中會(huì)發(fā)生鈍化，Cu和濃硫酸要在加熱的條件下才能進(jìn)行反應(yīng)，那么當(dāng)反應(yīng)容器中的濃硫酸與金屬的量涉及過量與不足的問題時(shí)又會(huì)出現(xiàn)什么情況呢。濃硫酸與金屬Cu在加熱的條件下反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

從這個(gè)化學(xué)方程式可以看出，每2mol H2SO4反應(yīng)后會(huì)生成2mol H2O。毫無疑問，當(dāng)濃硫酸的量遠(yuǎn)大于金屬，即使將金屬與濃硫酸完全反應(yīng)，反應(yīng)所生成的H2O也不會(huì)使?jié)饬蛩岬臐舛劝l(fā)生較大的變化時(shí)，金屬肯定能夠反應(yīng)完全。

反之，當(dāng)金屬過量時(shí)，情況又會(huì)怎樣呢？首先來看下面這道常見的高中化學(xué)題：

向50mL18mol·L-1的硫酸溶液中加入足量銅片并加熱充分反應(yīng)后，被還原的硫酸的物質(zhì)的量為（ ）

A.小于 0.45mol B.等于 0.45mol

C.在 0.45mol～0.9mol之間 D.大于 0.9mol

對(duì)于該題有很多高中學(xué)生和老師都會(huì)選擇A選項(xiàng)，理由是當(dāng)硫酸反應(yīng)到一定程度時(shí)，由于H2SO4的消耗以及生成的H2O對(duì)濃硫酸的稀釋作用，使得濃硫酸變成稀硫酸，而Cu不能與稀硫酸反應(yīng)，因此，硫酸不能反應(yīng)完全。

以上分析思路有一定的合理性，但事實(shí)是這樣的嗎？本文接下來將根據(jù)國內(nèi)外的相關(guān)研究對(duì)此加以分析，一探究竟。

用98%的濃硫酸和過量的銅粉在加熱條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硫酸幾乎被完全消耗。在2011年10月，徐州市第一中學(xué)的宋志貴也發(fā)表了相同結(jié)果的文章，認(rèn)為由于反應(yīng)在加熱的條件下進(jìn)行，水不斷被蒸發(fā)，所以實(shí)際上硫酸一直維持著較高的濃度［1］。我們知道，稀硫酸和Cu不反應(yīng)。既然過量的Cu能將H2SO4消耗完，那么在整個(gè)反應(yīng)過程中硫酸的濃度肯定要維持在較高的水平上，只是銅粉與濃硫酸反應(yīng)生成的H2O去向如何，唯一的合理解釋便是蒸發(fā)了。但在這個(gè)反應(yīng)中，H2O為什么能被蒸發(fā)？所需熱量又來自于何處？

美國肯特州立大學(xué)的R.Thomas Myers曾經(jīng)研究了硫酸的沸點(diǎn)和汽化熱，其中純硫酸是不穩(wěn)定的，會(huì)自動(dòng)地發(fā)生分解，所以硫酸中除了H2SO4以外還包含有HSO4-、H3SO4+、H3O+、H2S2O7-、H2S2O7+和 H2O。 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.33%時(shí)，硫酸是最穩(wěn)定的，在這個(gè)濃度下H2SO4與H2O形成了最高恒沸混合物，存在最高恒沸點(diǎn)338.8℃（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）［2］。 100%的硫酸的沸點(diǎn)是 290℃（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），純凈水的沸點(diǎn)為100℃（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以作硫酸在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的非理想二組分液態(tài)混合物相圖（T—w圖）如圖1所示。從圖中可以明顯看出，當(dāng)硫酸的濃度小于98.33%時(shí)，其沸點(diǎn)會(huì)隨著硫酸濃度的增大而升高。在硫酸汽化的過程中還應(yīng)存在一個(gè)兩相平衡區(qū)，當(dāng)體系達(dá)到一定溫度后，低沸點(diǎn)的H2O會(huì)先被蒸發(fā)出來，而高沸點(diǎn)的H2SO4則被保留并且濃度不斷升高。所以如果濃硫酸與金屬反應(yīng)的過程中有足夠的熱量放出，硫酸就能夠維持著較高的濃度，即使金屬過量，H2SO4仍可以被完全消耗。

圖1 H2O—H2SO4的T—w圖

濃硫酸與Cu、Fe等金屬反應(yīng)一般需要在酒精燈加熱的條件下進(jìn)行，該過程水分蒸發(fā)所需熱量的來源有兩個(gè)，其中之一是酒精燈火焰所提供的熱量。酒精燈的加熱溫度為 400～500℃，而硫酸的最高恒沸點(diǎn)僅為338.8℃，因此單靠酒精燈提供的熱量就足以使H2O蒸發(fā)掉，從而使硫酸始終保持著較高的濃度，直至其被完全消耗。需要注意的是，要使硫酸中的H2O蒸發(fā)掉，體系的溫度并非只需達(dá)到純水的沸點(diǎn)（100℃）就可以了。在硫酸中H2O和H2SO4形成了共沸物，要使H2O蒸發(fā)，所需溫度實(shí)際上比純水的沸點(diǎn)高得多，這一點(diǎn)從硫酸的相圖中也可以看出，隨著硫酸濃度不斷升高至接近98.33%，氣液兩相平衡區(qū)的溫度也在不斷升高。另外一個(gè)熱量來源，是反應(yīng)生成的H2O與體系中的H2SO4作用所放出的熱量。在稀釋濃硫酸的過程中，正確的操作是將濃硫酸沿?zé)诰徛谷胧⒂兴臒?，并且邊倒入邊攪拌，而不能將水倒入盛有濃硫酸的燒杯中。因?yàn)樵谶@個(gè)過程中H2O與H2SO4作用會(huì)放出大量的熱，如果將水倒入濃硫酸中，產(chǎn)生的熱量來不及擴(kuò)散就會(huì)導(dǎo)致濃硫酸表層的水暴沸將硫酸濺出，非常危險(xiǎn)。當(dāng)然這也表明H2O與H2SO4作用放出的熱量是相當(dāng)大的。一份H2SO4與一份占其質(zhì)量33.8%的H2O混合放出的熱量最高可以達(dá)到使體系的溫度升高到159℃，此外1mol H2SO4和1mol H2O混合可以放出6.71cal的熱量［3］。從濃硫酸與Cu在加熱的條件下反應(yīng)的化學(xué)方程式可以看出每消耗1mol H2SO4便會(huì)生成1mol H2O，不過在反應(yīng)過程中反應(yīng)生成的H2O會(huì)伴隨著酒精燈的加熱不斷消耗，所以反應(yīng)生成的H2O與體系中H2SO4作用放出的熱量并不像等量的H2SO4和H2O混合所放出來的熱量表現(xiàn)的那么明顯，但這些數(shù)據(jù)充分可以說明，除了酒精燈提供的熱量以外，反應(yīng)生成的H2O與體系中H2SO4作用放出的熱量對(duì)硫酸濃度維持在一個(gè)較高的水平上也做出了一定的貢獻(xiàn)。

綜上所述，濃硫酸和金屬在酒精燈加熱的條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)金屬的量大于H2SO4時(shí)，H2SO4可以被完全消耗，主要是因?yàn)榫凭珶籼峁┑淖銐虻臒崃亢头磻?yīng)生成的H2O與體系中H2SO4作用放出的熱量使整個(gè)過程中H2O不斷被蒸發(fā)，硫酸維持在了一個(gè)較高的濃度水平上。

［1］ 宋志貴.對(duì)銅和濃硫酸反應(yīng)的再認(rèn)識(shí)［J］.中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2011，（10）：64

［2］ R.Thomas Myers.What is the Boiling Point and Heat of Vaporization of Sulfuric Acid ［J］.Journal of Chemical Education，1983，60（12）：1017～1018

［3］ I.A.Leenson.Sulfuric Acid and Water： Paradoxes of Dilution［J］.Journal of Chemical Education，2004，81（07）：991～994