苗 璐， 黃 英， 蘇 武

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129）

一維磁性納米線陣列一般具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和垂直各向異性，同時(shí)可以消除晶界噪聲的影響，是一種極有發(fā)展前景的高密度垂直磁記錄介質(zhì)［1］。一維鋇鐵氧體（BaFe12O19）納米材料具有高的磁各向異性、且易磁化方向一般與一維材料軸線平行，當(dāng)外磁場(chǎng)垂直于膜面磁化時(shí)，所得磁滯回線具有較高的矩形比，使其在高密度垂直磁記錄領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，BaFe12O19納米線大的磁形狀各向異性和矯頑力，也使其在很小的外部磁場(chǎng)下，就可以實(shí)現(xiàn)定向懸浮，這有利于將他們裝配成一種極有研究和應(yīng)用價(jià)值的有序鏈狀結(jié)構(gòu)，這種磁性鏈狀結(jié)構(gòu)在磁記錄、磁開關(guān)等許多實(shí)際應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用。

目前已有較多有關(guān)鋇鐵氧體顆粒的制備、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的文獻(xiàn)報(bào)道［2，3］，而關(guān)于一維 BaFe12O19納米材料的報(bào)道很少，對(duì)其進(jìn)行外磁場(chǎng)操控方面的研究還未見報(bào)道。要使原本雜亂無序分布的一維納米材料呈一維有序陣列，方法基本可分為兩類［4］:一類是在制備、生長(zhǎng)過程中通過控制催化劑等的分布、使用模板限域能力或利用物理場(chǎng)影響晶體的生長(zhǎng)方向;另一類是使已經(jīng)制備的一維納米材料在物理場(chǎng)（液體或氣體流場(chǎng)，力場(chǎng)，磁場(chǎng)，電場(chǎng)）中重新定向排列。在外力驅(qū)動(dòng)下，一維納米材料可以取向排列或連接成“鏈”。Bizoaca E L等［5］將磁性微球溶液沉積在石英基片上，施加平行于基片的磁場(chǎng)，明顯觀察到原本隨機(jī)分布的磁性微球排列成一維線型結(jié)構(gòu)。Tanase M［6］等利用模板采用電化學(xué)法沉積出Ni納米線，施加磁場(chǎng)后發(fā)現(xiàn):在場(chǎng)強(qiáng)為1×10-4T的小磁場(chǎng)作用下，原本隨機(jī)分布的納米線首尾相接且形成平行陣列，在2×10-3T的磁場(chǎng)作用下，納米線排列的更加規(guī)整，且連成更長(zhǎng)的鏈。Liu Ming等［7］研究發(fā)現(xiàn)在低的外磁場(chǎng)（～800A/m）條件下可以完全實(shí)現(xiàn)磁性納米線的自組裝排列，磁場(chǎng)條件和組裝后的尺寸和制備的納米線之間有對(duì)應(yīng)關(guān)系。分析有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道可見，外加磁場(chǎng)可以影響磁性納米晶的運(yùn)動(dòng)及自組裝行為，因此外加磁場(chǎng)可以作為一種改變磁性材料微觀結(jié)構(gòu)和形貌的方法來達(dá)到調(diào)控產(chǎn)物磁性能的目的。

本工作采用Sol-gel法，以自制的AAO模板制備了BaFe12O19納米線，并在外磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，對(duì)一維BaFe12O19納米線進(jìn)行操控，對(duì)操控前后一維BaFe12O19納米鏈陣列的磁性能進(jìn)行了研究與比較。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 BaFe12O19納米線的制備

1.1.1 AAO模板的制備

將裁切好的高純鋁箔（99.999%）進(jìn)行退火、去脂、電化學(xué)拋光預(yù)處理后，以草酸為電解液，進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化［8］，并通過去除與AAO模板相連的鋁基阻擋層和擴(kuò)孔兩步后，處理得到AAO模板。

1.1.2 納米線的制備

依據(jù)BaFe12O19的化學(xué)計(jì)量比和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按nFe3+∶nBa2+=11.6∶1的基準(zhǔn)確定其他各原料的配比。選擇檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2∶1。分別稱取一定量各原料，加入蒸餾水中溶解混合，滴入乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH值至7，并將溶液置于75℃的恒溫水浴中持續(xù)攪拌，直到得到均一的棕色凝膠。制備凝膠的過程中，檸檬酸是作為絡(luò)合劑，乙二醇是作為助絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑，使用乙二胺而非氨水調(diào)節(jié)pH值是基于穩(wěn)定性的考慮。

將制得的AAO模板浸入凝膠中進(jìn)行真空灌注，將取出的AAO模板放入真空干燥箱中，在120℃下進(jìn)行干燥。將干燥后的模板放入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率升溫，在400℃下預(yù)燒5h，并以同樣的升溫速率升至650～1000℃，焙燒4h，自然冷卻后取出。

1.2 BaFe12O19納米線的磁操控

磁操控一維BaFe12O19納米材料前，選擇合適的溶劑使BaFe12O19均勻分散是很重要的。常用的溶劑中易流動(dòng)的有水、乙醇、異丙醇、丙酮，較黏滯的有乙二醇、十六烷和十八烷的混合液等。乙二醇、十六烷和十八烷的混合液因黏度較大，可以使一維納米材料保持懸浮態(tài)時(shí)間比較久，并降低聚集和沉淀，但同時(shí)也需要較大的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行操控，而且揮發(fā)時(shí)間較長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)中選擇無水乙醇作為分散劑，它具有易揮發(fā)、分散效果好等特點(diǎn)。

取自制的一維BaFe12O19納米材料少量，置于無水乙醇中，超聲振蕩1h，使其在無水乙醇中充分細(xì)化、分散均勻。將懸浮有一維BaFe12O19納米線的溶液分別滴在兩個(gè)清潔的玻璃基片上，對(duì)一個(gè)基片施加5×10-2T的磁場(chǎng)，磁場(chǎng)的方向平行于基片，另一個(gè)基片不施加外力，待溶劑自然揮發(fā)后，對(duì)二者的形貌和磁性能進(jìn)行比較。圖1為操控的簡(jiǎn)易裝置示意圖。

圖1 磁操控裝置示意圖 （a）操控前的納米線;（b）操控后的納米線Fig.1 Device sketch map of magnetic manipulation （a）nanowires before manipulation;（b）nanowires after manipulation

1.3 材料的表征

采用D/MAX-RB型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行晶相分析;采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征;利用 Lake Shore 7307振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）在室溫下測(cè)試樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AAO模板的形貌

圖2和圖3為所制備AAO模板的形貌圖?？梢钥闯?，制得的AAO模板孔徑均一，孔洞的直徑約為60nm，孔間距100nm左右，其分布均勻，且納米孔之間相互平行，有序度高，孔密度超過1010個(gè)/cm2。

2.2 BaFe12O19納米線的XRD分析

圖4是焙燒溫度750℃時(shí)，制得的BaFe12O19納米線的XRD衍射圖譜。

由圖4及XRD自帶分析軟件分析可知:樣品的八強(qiáng)峰的d值分別為2.6248，2.7777，2.9435，2.4207，1.4725，1.6659，1.6245，2.2340，上述d值與鋇鐵氧體的PDF卡片（74-1121）一致，故所得樣品是六角晶系磁鉛石M型鋇鐵氧體材料。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得樣品的平均晶粒直徑為50～60nm。

2.3 BaFe12O19納米線的形貌

將灌有BaFe12O19納米線的模板置于無水乙醇中，超聲清洗，去除灌注時(shí)附著于模板表面的BaFe12O19。將清洗后的灌注模板單面用NaOH部分溶解，以使灌注于孔洞中的BaFe12O19納米線部分裸露出來，便于觀察。圖5、圖6分別是灌有BaFe12O19納米線的模板的平面與斷面的FESEM圖。

圖2 AAO模板的表面形貌圖Fig.2 Surface topography of AAO

由圖5可見，AAO模板上的孔洞顏色不一，說明灌注時(shí)孔洞填充不完全，即并不是每一個(gè)孔洞內(nèi)都灌進(jìn)了凝膠并生成了BaFe12O19納米線。這主要是由于AAO模板孔洞直徑小，孔洞易堵塞造成的。圖5上覆蓋在模板表面的塊狀物，是由于清洗不徹底，附著于模板表面的BaFe12O19。

將沉積了BaFe12O19納米線的氧化鋁模板在5mol/dm3的NaOH水溶液中浸泡，待模板部分溶解與基本溶解后，觀察BaFe12O19納米線的形貌，得到圖7、圖8。

由圖7可見，部分裸露的BaFe12O19納米線的直徑基本均勻，其中少量納米線的直徑過粗，可能是由于對(duì)未灌注的AAO模板擴(kuò)孔時(shí)間稍長(zhǎng)，使部分孔洞被破壞造成的，也可能是由于納米線本身具有磁性，納米線之間互相吸引的原因。

圖8可見，當(dāng)模板基本溶解后，BaFe12O19納米線由于沒有模板的支撐，納米線傾倒，顯得雜亂無章，BaFe12O19納米線直徑在40～60nm，與XRD的分析結(jié)果一致，其長(zhǎng)度在150～200nm左右。

2.4 BaFe12O19納米線的操控

2.4.1 操控前后納米線的形貌

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)磁場(chǎng)操控前后兩個(gè)基片上的納米線進(jìn)行表征，結(jié)果如圖9、圖10所示。在圖9中，未施加磁場(chǎng)時(shí)，BaFe12O19納米線在基片上隨機(jī)雜亂分布。由圖10可知，施加磁場(chǎng)后，BaFe12O19納米線有沿著磁場(chǎng)線排列的趨勢(shì)，且BaFe12O19納米棒首尾相連成“鏈”。

這種取向排列，定向生長(zhǎng)成“鏈”的動(dòng)力主要來源于兩個(gè)方面［9］:

（1）一維納米磁性材料具有磁各向異性，在磁場(chǎng)力作用下，它的易磁化方向的軸與磁場(chǎng)之間產(chǎn)生了1個(gè)磁矩，使一維磁性材料的易磁化軸沿著磁力線方向取向排列，形成一維鏈狀有序結(jié)構(gòu)。

（2）一維納米磁性材料在磁場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生了自旋磁化，這樣，每個(gè)磁性粒子就成了1個(gè)磁偶極子，磁偶極子相互之間存在磁偶極矩，磁偶極矩之間的排斥或者相互吸引力促使一維磁性材料定向排列。

2.4.2 納米線的磁性能

影響材料磁性能的原因很多，一般而言，超細(xì)和納米材料的磁性主要依賴于它的形貌、晶粒尺寸和結(jié)晶度等。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分別對(duì)操控前后BaFe12O19納米線的磁性能進(jìn)行表征。圖11a，11b分別為操控前BaFe12O19納米線雜亂無序排列時(shí)，磁場(chǎng)與BaFe12O19納米線垂直（⊥）和平行（∥）時(shí)的磁滯回線;圖12a，12b分別為操控后磁場(chǎng)與BaFe12O19納米鏈垂直（⊥）和平行（∥）時(shí)的磁滯回線。

為了解操控后的BaFe12O19納米鏈經(jīng)VSM測(cè)試后的形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM分析，見圖13。

從圖13可見，操控后的BaFe12O19納米鏈仍保持鏈狀，表明納米線的操控在有溶劑存在的情況下較易進(jìn)行，當(dāng)溶劑揮發(fā)完，且納米鏈形成后，因移動(dòng)阻力較大，外加磁場(chǎng)較難使已形成的納米鏈形貌發(fā)生顯著變化。

對(duì)比操控前后BaFe12O19納米線的磁滯回線可以看出，當(dāng)磁場(chǎng)與BaFe12O19納米線垂直（⊥）時(shí)，矯頑力非常小，磁滯回線為過原點(diǎn)的直線;而當(dāng)磁場(chǎng)與BaFe12O19納米線平行（∥）時(shí)，可得到閉合磁滯回線，這說明納米鏈具有很大的宏觀磁各向異性，且其易磁化方向?yàn)檠刂{米線軸方向，而難磁化方向?yàn)榇怪奔{米線軸方向。

圖11 操控前BaFe12O19納米線的磁滯回線 （a）磁場(chǎng)與納米線垂直（⊥）時(shí);（b）磁場(chǎng)與納米線平行（∥）時(shí)（圖11（b）中磁場(chǎng)與BaFe12O19納米線平行（∥）確切是指磁場(chǎng)與納米線所在的基片平行。其磁滯回線不光滑，可能是由于所測(cè)樣品過少，誤差較大造成的。）Fig.11 Hysteresis loops of BaFe12O19nano-chain before manipulation（a）nanowires plumb（⊥）with magnetic field;（b）nanowires parallel（∥）with magnetic field（In Fig.11（b），nanowires parallel（∥）with magnetic field exactly means magnetic field is parallel（∥）with substrate，and the magnetic hysteresis loop is not smoothing maybe caused by error.）

圖12 操控后BaFe12O19納米鏈的磁滯回線（a）磁場(chǎng)與納米線垂直（⊥）時(shí);（b）磁場(chǎng)與納米線平行（∥）時(shí)Fig.12 Hysteresis loops of BaFe12O19nano-chain after manipulation（a）nanowires plumb（⊥）with magnetic field;（b）nanowires parallel（∥）with magnetic field

圖13 操控后的BaFe12O19納米鏈經(jīng)VSM測(cè)試后的形貌Fig.13 SEM image of BaFe12O19nano-chain after manipulation via VSM

對(duì)比圖11b和圖12b發(fā)現(xiàn)，與磁操控前相比，操控后當(dāng)磁場(chǎng)與BaFe12O19納米鏈陣列平行（∥）時(shí)，其磁滯回線肥大，且達(dá)到了飽和磁化強(qiáng)度。說明操控后，BaFe12O19納米鏈的剩余磁化強(qiáng)度（Mr）、飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和最大磁能積（BH）m都得到增強(qiáng)。矯頑力（Hc）由3.98×105A/m增大至5×105A/m，矩形比（剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度Br與飽和磁化強(qiáng)度Ms之比）為0.9，接近于1。這主要是由于施加磁場(chǎng)后，在磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)作用下，磁性納米線克服摩擦阻力，沿外磁場(chǎng)進(jìn)行取向排列，首尾連接成“鏈”的BaFe12O19納米線長(zhǎng)徑比增大，磁各向異性得到增強(qiáng)，這種磁各向異性是由形狀各向異性和各個(gè)柱狀的磁性納米線相互之間靜磁相互作用引起的［10］，且形成的BaFe12O19納米鏈的易磁化方向平行于其軸線方向。由此可知，當(dāng)外磁場(chǎng)平行納米鏈時(shí)，所得磁滯回線具有較高的矩形比，磁性能更優(yōu)，在高密度垂直磁記錄領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）BaFe12O19納米鏈的易磁化方向與納米線軸方向平行。

（2）操控后的BaFe12O19納米鏈的剩余磁化強(qiáng)度（Mr）、飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和最大磁能積（BH）m都得到增強(qiáng)。

（3）磁操控后，納米鏈矯頑力由3.98×105A/m增大至5.01×105A/m，矩形比為0.9，接近于1。其磁性能更加突出。

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