劉 姝，孫文強，唐 銳，李 超，刑威虎，范美強

(中國計量學(xué)院，杭州 310018)

高活性鋁鋰合金的制備及微觀結(jié)構(gòu)與水解性能研究①

劉 姝，孫文強，唐 銳，李 超，刑威虎，范美強

(中國計量學(xué)院，杭州 310018)

研究了機械球磨法制備的鋁鋰合金微觀結(jié)構(gòu)與水解性能，考察了金屬鋰含量和其他金屬摻雜的影響，并探討了相關(guān)的改善機制及水解機理。結(jié)果表明，增加鋰含量和其他金屬(X:Bi，Sn，Ga和In)摻雜，可明顯改善鋁合金的水解性能。通過XRD、SEM和水解測試等實驗分析，增加鋰含量的作用在于:在球磨過程中減小合金粉顆粒尺寸;金屬鋰水解釋放大量的熱量和堿性物質(zhì)LiOH改善鋁的水解動力學(xué)。其次，摻雜金屬X與金屬鋰形成金屬間化合物L(fēng)iX，LiX與AlX在水中易形成雙重腐蝕電池，促進(jìn)了金屬鋁的水解動力學(xué)。

鋁鋰合金;水解性能;微觀結(jié)構(gòu);微型腐蝕電池

0 引言

金屬鋁具有很高的能量密度(45.77 kJ/cm3)，是水下航行器的理想能量來源［1-2］，也是固體推進(jìn)劑的常用金屬燃燒劑［3］。同時，金屬鋁具有資源豐富、價格低廉、水解產(chǎn)氫量高等特點，可為燃料電池提供便攜式氫氣。但普通鋁粉表面包覆致密的氧化鋁，而阻止鋁的完全燃燒。納米鋁因尺寸小、比表面積大等優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的燃燒性能，但昂貴價格限制了其應(yīng)用。在過去的幾十年，科研人員探索了眾多方法［4-5］，有效降低了鋁-水啟動溫度、提高反應(yīng)速率等，并開發(fā)了相關(guān)的水沖壓發(fā)動機和制氫裝置。其中，摻雜低熔點的金屬(如Bi、Sn、Ga和In)是改善鋁合金活性的有效途徑之一，該類合金可在中性熱水溶液中析出大量的氫氣。研究表明［6］，鋁合金與水反應(yīng)遵循微型腐蝕電池原理，添加的金屬作為陰極，促使鋁陽極電位負(fù)移，提高了鋁合金的化學(xué)活性。研究還發(fā)現(xiàn)，在水中或鋁合金中添加少量電解質(zhì)(如NaCl、MgCl2)等也會相應(yīng)改善鋁合金的水解性能。但添加的金屬不會與水反應(yīng)放出氫氣和熱量，其加入必然會降低鋁合金單位質(zhì)量的能量密度。況且該類合金常溫與水反應(yīng)較緩慢，還有待進(jìn)一步提高，以滿足水下實際需求。

金屬鋰也是一種較高的能量載體(15.49 kJ/cm3)，與水反應(yīng)可釋放大量的熱量和氫氣，其水解產(chǎn)物L(fēng)iOH還能改善鋁-水反應(yīng)的動力學(xué)性能。但鋁鋰合金制備及水解性能等研究少有報道，其相關(guān)的活化機制及水解機理尚有待探索。本文采用機械球磨法制備鋁鋰合金及摻雜其他金屬(如Bi、Sn、Ga和In)，并從微觀結(jié)構(gòu)和水解性能方面，闡明鋁鋰合金活化及水解機理，并優(yōu)化鋁鋰合金的成分設(shè)計。

1 實驗

1.1 合金的制備

采用的金屬是純度99.9%的鋁粉、鉍粉、錫粉、銦粉、鎵和鋰片(來自天津蘭德試劑有限公司)。添加少量干燥的食鹽作助磨劑，防止粉末在球磨過程中結(jié)塊。將各種原料粉末按一定比例放入50 ml球磨罐中混合均勻，鋼球和合金粉質(zhì)量比為30∶1，取若干個不同直徑的不銹鋼球，將球與粉一并放入球磨罐中，然后將球磨罐內(nèi)氣體抽空，并充入氬氣保護。采用QM-ISP2行星式球磨機(南京大學(xué)儀器廠)，以450 r/min的轉(zhuǎn)速球磨10 h。

1.2 合金水解性能測試

為了避免鋁合金在空氣中氧化，鋁合金球磨產(chǎn)物放置在充滿氬氣的手套箱中。并在手套箱中稱量合金粉末0.4 g放入壓片模具(直徑10 cm)，采用5 t壓片壓成圓塊。然后投入到裝滿100 ml水的反應(yīng)器中，合金水解產(chǎn)生的氫氣從反應(yīng)器頂端導(dǎo)出，先后經(jīng)過冷凝管和干燥管，然后采用排水法收集到刻度為0.1 ml的量筒中。合金水解產(chǎn)生氫氣的體積為排出的水體積，氫氣生成速率為單位時間內(nèi)排出水的體積。通過氫氣生成產(chǎn)量和生成速率，可知鋁與水的反應(yīng)程度和反應(yīng)速率。

1.3 性能測試

在日本理學(xué)電機株式會社Rigaku D/max-yb轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)分析。采集條件:Cu Kα靶線，石墨單色器。管壓40 kV，管流200 mA，掃描速度為5°/min。DSC實驗在瑞士梅特勒熱分析儀上進(jìn)行，測試過程:稱量樣品15～30 mg，在50 ml/min氬氣氣氛保護下，以10 K/min的速率從室溫升溫到700 K，得到樣品的DSC曲線。紅外測試在Nicolet 5700紅外儀進(jìn)行，測試條件:樣品與KBr比為1∶300，壓片，測試區(qū)間為400～4 000 cm-1。粒徑分析在BT-2300(丹東)進(jìn)行。測試條件:樣品10 mg，攪拌3～5 min，收集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

圖1為鋁鋰合金的粒徑分布。由圖1可看出，隨金屬鋰含量的增加，合金的粒徑減小，粉末比表面積增加。在球磨過程中，金屬鋁易和鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的合金化合物，根據(jù)Al/Li摩爾配比不同，產(chǎn)物主要有 AlLi、Al2Li3和 Al4Li9。蘇玉長［7］利用第一原理贗勢平面波方法，計算了 Al-Li合金中3種平衡相 AlLi、Al2Li3和 Al4Li9的形成焓，分別為 -41.763、-34.875、-24.568 kJ/mol。因此，3 種產(chǎn)物優(yōu)先生成AlLi。根據(jù)化學(xué)計量比，當(dāng)Li/Al的摩爾比＜1∶1時(即鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜21%)，鋁和鋰以AlLi相存在。當(dāng)Li/Al的摩爾比＞3/2時(即鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞28%)，Al先和Li結(jié)合生成AlLi，多余的Li進(jìn)一步與AlLi結(jié)合生成Al2Li3;當(dāng)Li/Al的摩爾比＞9/4時(即鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞37%)，多余的Li與合金AlLi和Al2Li3結(jié)合生成Al4Li9。金屬鋰熔點低(179℃)，非常柔軟，與金屬鋁結(jié)合，降低了鋁鋰合金的熔點和硬度，有利于鋁鋰合金在球磨過程中不斷撕裂，粉碎，再撕裂，再粉碎等。鋁鋰合金尤其是復(fù)雜金屬間化合物的生成是減小合金尺寸的主要因素。

圖1 鋰含量對鋁鋰合金的粒徑和比表面積的影響Fig.1 Effect of Li content on half-diameter and special area of Al-Li alloy

圖2為不同鋁鋰合金的DSC曲線。由圖2可知，隨金屬鋰含量的增加，金屬鋁的融化峰逐漸消失，說明合金中單質(zhì)金屬鋁含量逐漸降低。鋁鋰合金在550～620℃有2個吸熱峰，主要為AlLi合金受熱融化。在400～500℃有明顯的放熱峰，主要為復(fù)雜鋁鋰合金向簡單鋁鋰合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。其化學(xué)方程式如下:

金屬鋁和鋰水解反應(yīng)是劇烈的放熱過程，體積能量密度為 45.77、15.49 kJ/cm3［2］。實驗所制備的鋁鋰合金粉末與水接觸，會劇烈燃燒，甚至在冰水中也會燃燒。為了考察合金粉的水解性能，實驗中合金粉末先壓片，然后與水反應(yīng)，其常溫水解產(chǎn)氫性能見圖3。

圖2 不同鋁鋰合金的的DSC曲線Fig.2 DSC curves of different Al-Li alloys

圖3 鋁鋰合金水解性能Fig.3 Hydrolysis performance of Al-Li alloys

圖3中產(chǎn)氫曲線以拐點為分界點，明顯分為快速產(chǎn)氫過程和緩慢產(chǎn)氫過程2個階段。大部分的氫氣主要在第一階段生成，隨金屬鋰含量增加，拐點提前，第二階段(緩慢產(chǎn)氫過程)甚至消失。鋁鋰合金水解分為3步反應(yīng):首先，金屬鋰水解產(chǎn)生氫氣和LiOH以及大量的熱量;其次，金屬鋁在LiOH的催化作用下水解產(chǎn)生氫氣和 Al(OH)3;最后，水解產(chǎn)物 LiOH和Al(OH)3結(jié)合產(chǎn)生LiAl2(OH)7，鋁鋰合金反應(yīng)速度控制步驟由反應(yīng)式(4)決定。根據(jù)化學(xué)方程式(4)，LiOH的濃度和水解溫度是影響鋁水解的重要因素。提高LiOH的濃度和水解溫度，有利于改善鋁的水解動力學(xué)。因此，增加鋁合金中金屬鋰的含量，不但能額外提供氫氣來源，更主要在于改善鋁合金的水解條件，從而提高鋁的水解性能。

圖4(圖4中，a為10%Li，b為20%Li)為鋁鋰合金水解產(chǎn)物的紅外測試，3 000～3 600 cm-1的吸收峰為O—H伸縮振動，1 639 cm-1吸收峰為HOH彎曲振動，1 386 cm-1為AlO伸縮振動。隨金屬鋰的含量增加，產(chǎn)物L(fēng)iAl2(OH)7含量相應(yīng)增加。由于鋰原子供電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響，使O—H和AlO的鍵變?nèi)?，吸收向低波?shù)遷移。另外，AlLi合金具有-1.38V的標(biāo)準(zhǔn)電極電位［8］，低于水分解的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 -1.23 V。鋁鋰合金在水解過程中，也可能存在部分的電化學(xué)腐蝕過程。

圖4 鋁鋰合金水解產(chǎn)物的紅外曲線Fig.4 IR curves of hydrolysis byproducts of Al-Li alloy

圖5(圖5中，a為 Al-10%Li-5%Bi，b為 Al-10%Li-5%Sn，c為 Al-10%Li-5%In，d 為 Al-10%Li-5%Ga)為摻雜其他金屬的鋁鋰合金X射線衍射圖。

圖5 金屬摻雜的鋁鋰合金的XRD結(jié)果Fig.5 XRD spectrum of Al-Li alloy with metal additives

摻雜的金屬X為Bi、Sn、Ga和In。通過相圖分析，該類金屬與鋁形成偏析合金，但易與金屬鋰形成金屬間合金化合物 LiX，分別為 BiLi3、Sn5Li13、AlInLi2、Ga-Li。與 AlLi合金相比，BiLi3、Sn5Li13、AlInLi2、GaLi具有更低的形成焓。AlLi相的存在取決于合金中X/Li的摩爾比。隨X/Li的摩爾比的增加，AlLi相逐漸的消失。另外，摻雜金屬X與金屬鋰，也會形成眾多的合金相。以 Sn-Li合金為例:在二元相圖中，有 SnLi、Sn2Li5、Sn5Li13。當(dāng) Sn/Li的摩爾比 ＞1∶1時，Sn和 Li易形成SnLi合金，隨Sn/Li的摩爾比的減小，復(fù)雜合金相逐漸生成，合金的顆粒尺寸減小。在球磨過程中，球磨體系顆粒反復(fù)經(jīng)歷撕裂、焊接，再撕裂、再焊接的過程，合金表面存在大量的新鮮表面和缺陷，促進(jìn)合金相的生成。同時，合金相的形成，增強了球磨體系的微觀應(yīng)力，阻止了鋁-鋁，鋰-鋰原子的再結(jié)合，有利于合金體系的顆粒尺寸減小和成分的均勻分布。

圖6為不同金屬摻雜對鋁鋰合金水解產(chǎn)氫性能的影響。

圖6 摻雜的鋁鋰合金水解性能Fig.6 Hydrolysis performance of AlLi alloy with metal additives

摻雜金屬(Bi，Sn，In，Ga)的加入，明顯改善了鋁鋰合金的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率。Al-Li-X(X:Bi，Sn，In，Ga)合金水解以電化學(xué)腐蝕為主(反應(yīng)式(6))～式(9))。鋁合金水解遵循微型腐蝕電池工作原理［6］。金屬鋁作為腐蝕電池陽極，與水反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鋁;合金中其他金屬作為腐蝕電池陰極，氫離子在其表面析出產(chǎn)生氫氣。XRD微觀結(jié)構(gòu)(圖5)顯示，其他金屬易與金屬鋰形成金屬間化合物 LiX(BiLi3、Sn5Li13、AlInLi2、GaLi)。金屬間化合物的形成，改變了鋁合金的水解過程。根據(jù)電化學(xué)手冊［8］，LiX具有更低的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，遠(yuǎn)低于水的分解電位-1.23 V和鋁的電極電位-1.67 V。因此，在鋁合金水解過程中，LiX在水中首先形成微型腐蝕電池，取代鋁合金成為水解反應(yīng)的起點，釋放大量的反應(yīng)熱，生成 LiOH和其他金屬 X(X:Bi，Sn，In，Ga);AlX繼續(xù)在水溶液中形成腐蝕電池;水解反應(yīng)熱和LiOH的產(chǎn)生有利于改善水解環(huán)境，從而加快鋁的腐蝕。因此，Al-Li-X水解是LiX和AlX腐蝕電池的連續(xù)工作過程。摻雜金屬X作為陰極，促進(jìn)了金屬鋰和鋁的電化學(xué)腐蝕，其電化學(xué)電位與鋰、鋁的腐蝕密切相關(guān)。研究表明［6］，由于金屬Bi具有很高的電化學(xué)電位，與其他鋁合金相比，Al-Bi合金具有更好的水解性能。圖6的水解結(jié)果也證實了Al-Li-X的水解性能與摻雜金屬X的標(biāo)準(zhǔn)電極電位成正比。

(1)LiX腐蝕電池

陽極:

陰極:

(2)AlX腐蝕電池

陽極:

陰極:

金屬鋰和摻雜金屬存在協(xié)同催化作用，其催化效果與合金中鋰和摻雜金屬的含量密切相關(guān)。表1列舉了不同Al-Li-Sn合金的常溫水解性能。

表1 Al-Li-Sn合金成分設(shè)計與合金水解性能Table 1 Hydrolysis performance of different Al-Li-Sn alloys

Al-16%Sn合金60 min產(chǎn)氫量為920 ml/g，轉(zhuǎn)化效率為80.5%。此時，鋁水解完全以電化學(xué)腐蝕為主。隨部分金屬鋰替換錫，合金水解產(chǎn)氫量和轉(zhuǎn)化效率提高。金屬鋰水解產(chǎn)生的熱量和LiOH，有利于改善腐蝕電池的水解環(huán)境，加快鋁的電化學(xué)腐蝕。另外，LiOH也能催化鋁和水的化學(xué)反應(yīng)，隨金屬鋰含量的增加，鋁水解過程逐漸從電化學(xué)腐蝕向鋁-水化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變。當(dāng)8%鋰替換錫，合金的水解性能最佳，水解產(chǎn)氫量為1 147 ml/g，轉(zhuǎn)化效率為89.4%;隨金屬鋰進(jìn)一步替換金屬錫，合金的水解產(chǎn)氫量和轉(zhuǎn)化效率降低;當(dāng)鋰完全替換錫，Al-16%Li合金的水解產(chǎn)氫量為1 025 ml/g，轉(zhuǎn)化效率為73.8%。顯然，適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s，有利于改善鋁鋰合金的水解性能;金屬摻雜量取決于鋁鋰合金中鋰的含量。合金中鋰含量越大，達(dá)到同樣效果，所需的摻雜金屬量越低。

3 結(jié)論

采用機械球磨法制備的鋁鋰合金具有很好的水解性能。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)分析和水解測試實驗，金屬鋰的含量提高，有利于減小合金球磨產(chǎn)物的顆粒尺寸。在水解過程中，金屬鋰水解產(chǎn)生大量的熱量和堿性物質(zhì)LiOH，有利于改善鋁的水解動力學(xué)。若在鋁鋰合金中進(jìn)一步摻雜其他金屬 X(X:Bi，Sn，In，Ga)，鋰和摻雜金屬的協(xié)同催化，能明顯提高鋁合金水解的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率。Al-Li-X合金水解存在LiX和AlX雙重腐蝕電池，促進(jìn)了金屬鋁的水解動力學(xué)。

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Preparation，microstructure and hydrolysis performance of highly active Al-Li alloys

LIU Shu，SUN Wen-qiang，TANG Rui，LI Chao，XING Wei-hu，F(xiàn)AN Mei-qiang
(China Jiliang Univiersity，Hangzhou 310018，China)

The microstructure and hydrolysis performance of milled Al-Li alloys were studied.The effects of Li content and other metal additives such as X(X:Bi，Sn，Ga and In)were investigated.The related activation and hydrolysis mechansim were also elaborated.The results show that increasing Li content and metal additives could significantly improve the hydrolysis performance of aluminum.Increasing Li content was helpful to decrease particle size of milled Al-Li alloy and Li hydrolysis generated a lot of heat and LiOH which accelerated Al hydrolysis.The effect of metal additives was the same as that of increasing Li content.There exist the synergistic catalytic effect of Li and X as metal Li combined with X to form LiX intermetallic compound，which acted as initial hydrolysis centers.LiX and AlX could create dual micro-galvanic cells which stimulated electrochemical corrosion of aluminum in water.

Al-Li alloys;hydrolysis performance;microstructure;micro galvanic cell

V512

A

1006-2793(2012)03-0367-05

2011-08-04;

2012-02-29。

國家自然基金項目(21003112);浙江省自然基金項目(Y4090507)。

劉姝(1987—)，女，碩士生，研究方向為金屬制氫技術(shù)。E-mail:shu100699@126.com

范美強，博士。E-mail:fanmeiqiang@126.com

(編輯:劉紅利)