劉穎玲

（云南省醫(yī)療器械檢驗(yàn)所，云南 昆明 650034）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，大容量注射液（輸液）所用的包裝材料從幾十年前的玻璃，逐漸發(fā)展到現(xiàn)在的聚丙烯、聚乙烯等塑料及它們的各種組合。為了控制粒料聚合中催化劑及生產(chǎn)管道等設(shè)備中的混入金屬元素，需對(duì)有毒、有害金屬進(jìn)行針對(duì)性檢測(cè)。鎘是其中一種要控制的重金屬。鎘被人體吸收后主要分布在肝與腎中，鎘中毒主要表現(xiàn)為腎臟功能的損害和肺部的損傷，導(dǎo)致腎皮質(zhì)壞死、腎小管損害、肺氣腫、肺水腫，還可以引起心臟擴(kuò)張和高血壓，長(zhǎng)期攝入鎘將會(huì)導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、腰病、脊柱畸形等。本文以5層共擠輸液用膜（I）、袋為例，按YBB00112005[1]要求，采用石墨爐原子吸收法測(cè)定了樣品中金屬元素鎘的含量，依據(jù)JJFl059-1999[2]、CNAS-GL06[3]，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了系統(tǒng)分析，找出影響的主要因素，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定和量化，為塑料輸液容器如低密度聚乙烯輸液瓶[4]、聚丙烯輸液瓶[5]、多層共擠輸液用膜、袋[6]等中鎘及其他金屬元素含量測(cè)定的不確定度評(píng)定建立了參考模型，對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室按相關(guān)要求實(shí)施不確定度評(píng)定具有實(shí)用意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian SpectrAA 220Z型塞曼石墨爐原子吸收光譜儀；鎘空心陰極燈；Mettler AB104電子天平；SX2高溫箱式電阻爐；電爐。

鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)值1000μg·mL-1，編號(hào)GBW 08612，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供；

HNO3酸（優(yōu)級(jí)純）；HCl（優(yōu)級(jí)純）；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

鎘空心陰極燈的燈電流為4mA，測(cè)定波長(zhǎng)為228.8nm，狹縫寬度為0.5nm，測(cè)量模式為峰高，塞曼扣背景，進(jìn)樣量為10μL。石墨爐升溫程序?yàn)椋焊稍餃囟?5℃，保持40s，斜坡升溫；灰化溫度250℃，保持6s，階梯式升溫；原子化溫度1800℃，保持5s，階梯式升溫。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：用lmL單標(biāo)線吸管吸取1mL（V1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（C=1000μg·mL-1）至 100mL（V2）容量瓶中，用1%（體積比）HNO3溶液定容至刻度，再用lmL單標(biāo)線吸管吸取1mL（V3）該溶液至100mL（V4）容量瓶中，用 1%（體積比）HNO3溶液定容至刻度，得濃度為100ng·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用5mL分度吸管分別取 0.0、0.5、l.0、3.0 和 5.0mL（V5） 標(biāo)準(zhǔn)使用液至100mL（V6）容量瓶中，用 1%（體積比）HNO3溶液定容至刻度，得到系列鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液。

樣品的制備：取樣品適量，剪碎，精密稱取5.0g，置于已恒重的坩堝中。加熱至100℃干燥1h后緩緩熾灼至完全炭化，放冷，在550℃灼燒至恒重，加入HCl（1→2）25mL（V7）溶解，按原子吸收分光光度法測(cè)定。

分別將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液置于原子吸收光譜儀上，按1.2儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 數(shù)學(xué)模型

鎘金屬元素含量測(cè)定結(jié)果：W=CV/M （1）式中 W：樣品中鎘的含量，μg·g-1；C：由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出的樣品溶液中鎘的濃度，μg·mL-1；V：樣品的稀釋體積，25mL；m：樣品的稱量，g。

3 測(cè)量不確定度來源及評(píng)定

3.1 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

（1）根據(jù)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供的證書信息，鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為1000μg·mL-1，擴(kuò)展不確定度為2μg·mL-1（k=2），則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中引入的不確定度

A.玻璃量器校準(zhǔn)引入的不確定度：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的玻璃量器均有誤差[7]±X mL（見表1），按矩形分布考慮，k=，則不確定度為X/；

B.溫度變化引入的不確定度：實(shí)驗(yàn)所用玻璃量器已于20℃校準(zhǔn)，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，假設(shè)實(shí)驗(yàn)室溫度在±3℃之間波動(dòng)，則體積變化為（V×2.1×10-4×3）mL，按矩形分布考慮，k=，則不確定度為6.3×10-4×；

由玻璃量器校準(zhǔn)和溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為Ure（lV）,

由式（2）可知1mL移液管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由式（2）可知100mL的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)使用的是A級(jí)5mL分度吸量管，取6次平均吸取量1.25mL來計(jì)，則5mL吸量管的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel（V5）。

由玻璃量器校準(zhǔn)和溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel（V總）

表1 玻璃量器校準(zhǔn)和溫度變化引入的不確定度Tab.1 Uncertainty of glassware caused by calibration and temperature variation

綜上所述，鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

3.2 原子分光光度計(jì)測(cè)定引入的不確定度

（1）擬合曲線方程的建立：以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，原子吸收光譜法所測(cè)得的吸光度值為縱坐標(biāo)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，并據(jù)此建立標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（校準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)見表2）。

表2 校準(zhǔn)曲線擬合數(shù)據(jù)及殘差數(shù)據(jù)Tab.2 Datum of linear regression and residuals

Ci：系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg·mL-1；：對(duì)應(yīng)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算得的吸光度值；（3）式中：C：鎘的濃度，μg·mL-1。

（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差即測(cè)定值和擬合值之間殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。

n：標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)溶液有6個(gè)，每個(gè)測(cè)定3次，故n=6×3=18。

（3）重復(fù)測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 樣品溶液重復(fù)測(cè)定 3 次,測(cè)定值分別為 1.516、1.522、1.518μg·L-1，平均值為1.519μg·L-1，按A類不確定度評(píng)定，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 Urel（X）：

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（L）按下式計(jì)算：

式中 s：測(cè)定值和擬合值之間殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差，s=5.579×10-3；b：擬合曲線的斜率,b=0.1065；p：樣品溶液的測(cè)定次數(shù)，p=3；n：標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次數(shù)，n=18：樣品溶液中鎘的濃度=1.519μg·L-1：系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值=1.25μg·L-1；Ci：各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg·L-1。

合成上述兩項(xiàng)不確定度分量，得到原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定引入的相對(duì)不確定度

3.3 樣品溶液制備過程中引入的不確定度

（1）樣品稱量引入的不確定度 稱取量為5.0034g，根據(jù)天平檢定證書，其最大允許誤差為±0.5mg，相當(dāng)于擴(kuò)展不確定度為0.5mg，按矩形分布考慮，則樣品稱量引入的相對(duì)不確定度為

（2）樣品配制過程中引入的不確定度 配制樣品溶液時(shí)使用了25mL容量瓶（A級(jí)），容量允差為±0.03mL則同前所述，由玻璃量器校準(zhǔn)和溫度變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（V7）=7.825×10-4。

將上述兩項(xiàng)不確定度分量合成樣品溶液制備過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（W）,

3.4 合成不確定度與擴(kuò)展不確定度

（1）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表。

表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.3 Summary of each related standard uncertainty

（2）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算 由上述幾項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量可求出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（3）擴(kuò)展不確定度的計(jì)算 取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度表示為U=uk=3.583×10-2×2=7.166×10-2。

3.5 結(jié)果表示

樣品中鎘的含量由（1）式計(jì)算得出，其中樣品的稱量為m=5.0034g，樣品稀釋體積為25mL，樣品溶液重復(fù)測(cè)定3次,平均值為1.519μg·L-1。

W=1.519μg·L-1×0.025L/5.0034g=7.590ng·g-1。

樣品中鎘含量的擴(kuò)展不確定度為：7.590ng·g-1×7.166×10-2=0.544ng·g-1

5層共擠輸液用膜（I）、袋中鎘含量的測(cè)定結(jié)果表示為（7.590±0.544）ng·g-1，k=2。

4 結(jié)論

通過對(duì)5層共擠輸液用膜（I）、袋中鎘含量的測(cè)量不確定度的評(píng)定，發(fā)現(xiàn)影響測(cè)量不確定度的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，其次是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。因此，在測(cè)試樣品時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，按照規(guī)范操作，并把儀器調(diào)整至最佳狀態(tài)，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。所建立的不確定度評(píng)定方法適用于石墨爐原子吸收法測(cè)定塑料輸液容器中鎘及其他金屬元素含量的不確定度評(píng)定。

[1] YBB00112005五層共擠輸液用膜（I）、袋[S].國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局，2006.

[2] JJFl059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督管理局，1999.

[3] CNAS-GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2006.

[4] YBB00012002低密度聚乙烯輸液瓶[S].國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局，2002.

[5] YBB00022002聚丙烯輸液瓶[S].國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局，2002.

[6] YBB00342002多層共擠輸液用膜、袋通則[S].國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局，2002.

[7] JJG196-2006常用玻璃量器[S].國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局，2006.