成丁南， 張知翔， 邊 寶， 鄧 翔， 姜薇薇， 趙欽新

（1.西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710049；2.西安熱工研究院有限公司，西安710032；3.上海鍋爐廠有限公司，上海200245）

隨著超臨界和超超臨界鍋爐技術(shù)的發(fā)展，火力發(fā)電機(jī)組的壓力和蒸汽溫度不斷提高，過熱蒸汽溫度已達(dá)到600℃，高溫過熱器和再熱器的金屬溫度達(dá)到650℃.趙欽新等［1］認(rèn)為鍋爐材料隨著溫度的變化存在2個高溫腐蝕嚴(yán)重的溫度區(qū)域，分別為450～560℃和620～700℃，因此650℃已進(jìn)入第二高溫腐蝕區(qū)域.未來火電機(jī)組的蒸汽溫度將超過700℃，屆時高溫過熱器和再熱器的金屬溫度將達(dá)到750℃或更高，高溫腐蝕問題將更為嚴(yán)重.有學(xué)者認(rèn)為煤灰附著在金屬表面時，其中的鈉、鉀硫化物以及鐵的氧化物會發(fā)生反應(yīng)，形成K3Fe（SO4）3和Na3Fe（SO4）3形態(tài)的堿焦硫酸鹽，使得硫酸鹽的熔點(diǎn)降低，當(dāng) K3Fe（SO4）3和 Na3Fe（SO4）3的比例在1∶1與4∶1之間時，其熔點(diǎn)降至630℃［2－3］，在650℃的過熱器表面呈熔融狀態(tài)，形成液相腐蝕.為了驗(yàn)證目前超超臨界機(jī)組使用的Super 304H、TP347HFG、HR3C、Tempaloy AA－1和 Tempaloy A－3等5種新鋼種的抗高溫腐蝕能力，將5種材料在相同的模擬氣氛試驗(yàn)爐中進(jìn)行氣相和氣相－熔鹽兩相高溫腐蝕試驗(yàn).

1 試驗(yàn)材料、裝置及方法［4－6］

1.1 試驗(yàn)材料和裝置

試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖見圖1，各種氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)后在混合器內(nèi)混合，試樣放置于高溫管式爐中，其溫控精度為±1K.混合氣體在高溫管式爐中被加熱后腐蝕金屬試樣，腐蝕后的氣體經(jīng)過NaOH吸收后排放到大氣中.混合氣體總流量為100mL／min，由于鍋爐過熱器處于氧化性氣氛，故取SO2、CO2和O2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.1%、14%和3%，其余為N2.

試驗(yàn)材料的化學(xué)成分見表1.試驗(yàn)時，將5種材料切割成8mm×8mm×3mm的長方體，依次經(jīng)400、600、800、1000號砂紙打磨，用超聲波清洗機(jī)振蕩并經(jīng)丙酮溶液去除表面油漬后干燥.

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental system

1.2 高溫腐蝕試驗(yàn)方法

1.2.1 氣相腐蝕試驗(yàn)方法

進(jìn)行氣相腐蝕試驗(yàn)時，將上述試樣直接放入加熱爐中進(jìn)行，腐蝕溫度為650℃，試驗(yàn)稱重取樣點(diǎn)為2h、4h、6h、8h、24h、48h、100h.

試驗(yàn)時每種材料取7個樣品，同時放入爐中，第一次稱重時，試樣的增重取7個試樣增重的平均值，然后取出一個試樣，該試樣的增重最接近該次的平均增重，第二次稱重時，試樣增重取剩余6個試樣增重的平均值，……，依次類推.

對腐蝕試樣的質(zhì)量變化、腐蝕層厚度和元素的遷移深度進(jìn)行分析.其中腐蝕層的厚度通過腐蝕前試樣質(zhì)量和腐蝕后清洗掉腐蝕層后的質(zhì)量之差，并結(jié)合密度和腐蝕表面積計(jì)算得到.

表1 試驗(yàn)用材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of experimental materials %

1.2.2 氣相－熔鹽腐蝕試驗(yàn)方法［7－8］

進(jìn)行氣相－熔鹽兩相腐蝕試驗(yàn)時，在上述試樣的腐蝕面上均勻地涂抹一層熔鹽，熔鹽模擬了實(shí)際鍋爐積灰熔融的情況，用Na2SO4、K2SO4和Fe2O3進(jìn)行模擬，3種主要成分的質(zhì)量配比為m（K2SO4）∶m（Na2SO4）∶m（Fe2O3）＝1.5∶1.15∶1.0，涂層量為80mg／cm2.腐蝕試驗(yàn)溫度為680℃，試驗(yàn)時間為100h.對腐蝕后的試樣進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析.

2 結(jié)果及分析［9］

2.1 氣相高溫腐蝕試驗(yàn)

通過試驗(yàn)得到Super 304H、Tempaloy AA－1與TP347HFG的增重曲線（圖2）.由圖2可以看出，Super 304H、Tempaloy AA－1與 TP347HFG 的增重曲線類似拋物線形狀，經(jīng)過擬合后的動力學(xué)方程見表2.Tempaloy A－3與HR3C的試驗(yàn)結(jié)果不符合拋物線規(guī)律，Tempaloy A－3先增重，后失重，先形成腐蝕層，進(jìn)而腐蝕層被氣化，在8h后增重曲線趨近于直線，說明8h后腐蝕層的形成與氣化達(dá)到動態(tài)平衡.HR3C在前8h失重明顯，8h后慢慢增重.文獻(xiàn)［1］和文獻(xiàn)［2］中有HR3C在熔鹽腐蝕中質(zhì)量減輕的報(bào)道，目前還沒有HR3C在純氣相腐蝕中質(zhì)量減輕的報(bào)道.HR3C質(zhì)量變化的規(guī)律正好與Tempaloy A－3相反，這2種材料質(zhì)量變化量的絕對值非常接近.

圖2 氣相高溫腐蝕試驗(yàn)中3種材料的腐蝕增重曲線Fig.2 Mass gain curves of 3materials in high－temperature gas atmosphere

表2 3種材料的擬合腐蝕動力學(xué)方程Tab.2 Fitted equation of corrosion kinetics for 3materials

試驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)管式加熱爐管壁上有一薄層黑色的物質(zhì)，而管式加熱爐內(nèi)只有腐蝕性氣體和試樣，因此黑色物質(zhì)必為腐蝕性氣體和試樣反應(yīng)生成的腐蝕層氣化后冷凝所致.Natesan K等［10］認(rèn)為當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在22%以上時，金屬的抗氧化能力極強(qiáng)，Super 304H、Tempaloy AA－1與TP347HFG中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在22%以下，因此氧化增重比較明顯，Tempaloy A－3與HR3C中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在22%以上，抗氧化能力極強(qiáng)，因此氧化增重不明顯.由本試驗(yàn)推斷：氣化的腐蝕產(chǎn)物為金屬基體或氧化物與SO2反應(yīng)產(chǎn)生的FeSO4、NiSO4和CrSO4，這些材料均存在腐蝕產(chǎn)物的氣化現(xiàn)象.由于Super 304H、Tempaloy AA－1與TP347HFG的氧化增重比較明顯，掩蓋了氣化現(xiàn)象，而Tempaloy A－3與HR3C的氧化增重現(xiàn)象不明顯，相比之下腐蝕產(chǎn)物的氣化現(xiàn)象顯得比較明顯.

圖3給出了氣相高溫腐蝕100h后Tempaloy AA－1腐蝕表面的SEM圖.由圖3可以看出，腐蝕后表面形成尖晶石狀的氧化物，經(jīng)X射線衍射（XRD）檢測，腐蝕表面為Fe、Fe4O3及Fe2O3的混合物，其他材料腐蝕表面的SEM圖均與Tempaloy AA－1類似.

圖3 氣相高溫腐蝕100h后Tempaloy AA－1腐蝕表面的SEM圖Fig.3 SEM micrograph on surface of Tempaloy AA－1after 100h in high－temperature gas atmosphere

圖4為氣相高溫腐蝕100h后5種材料的側(cè)面圖.從圖4（a）可以看出，HR3C經(jīng)過高溫腐蝕之后，晶界明顯變粗，從晶界上可以檢測到一定量的O與S原子，S只在腐蝕層中出現(xiàn)，基體內(nèi)基本檢測不到S的存在；由圖4（b）可以看出，Tempaloy A－3經(jīng)過腐蝕后，腐蝕層疏松多孔，為腐蝕層氣化所致，腐蝕層沒有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.HR3C和Tempaloy A－3腐蝕層中Cr和Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都明顯高于在基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明Cr與Mn的遷移能力很強(qiáng)，Cr在基體中有少量的富集，而Ni在氧化層中含量很少，在基體中沒有出現(xiàn)富集，說明Ni的遷移能力較差.從圖4（c）可以看出，Tempaloy AA－1經(jīng)過高溫腐蝕后，基體出現(xiàn)較多孔隙，氧化層不明顯，經(jīng)過點(diǎn)能譜分析可知，Cr、Ni、Cu原子的遷移都不明顯，S主要出現(xiàn)在腐蝕層內(nèi)，基體內(nèi)很淺的地方能夠檢測到非常微量的S，晶界上有明顯的析出物.從圖4（d）可以看出，TP347HFG經(jīng)過腐蝕后，腐蝕層不明顯，晶界非常細(xì)，SEM并沒有檢測到晶界析出物，基體內(nèi)各合金原子均未出現(xiàn)明顯的遷移，在基體內(nèi)很淺的地方只能檢測到微量的O，并沒有檢測到S的存在，說明TP347HFG具有很強(qiáng)的抗氣相高溫腐蝕的能力.從圖4（e）可以看出，Super 304H經(jīng)過腐蝕后，腐蝕層較明顯，晶界有明顯的析出物，Cr在腐蝕層和基體內(nèi)都有微量的富集，Ni與Cu均沒有發(fā)生明顯的遷移.

圖4 氣相高溫腐蝕100h后5種材料的側(cè)面圖Fig.4 Corrosion of 5materials after 100hin high－temperature gas atmosphere

綜上所述可以看出，材料中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均很高，腐蝕層內(nèi)O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下，S只在腐蝕層內(nèi)能夠檢測到，并沒有深入到基體內(nèi)部，腐蝕層內(nèi)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其遷移能力較強(qiáng)，Cr在腐蝕層內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，在基體內(nèi)也有微量的富集，Cu、Ni的遷移能力較弱.

圖5為氣相高溫腐蝕100h后5種材料腐蝕深度示意圖.由圖5可以得知，HR3C、Tempaloy A－3、Super 304H、Tempaloy AA－1和 TP347HFG 這5種材料抗氣相腐蝕的能力都很強(qiáng).

2.2 氣相－熔鹽高溫腐蝕試驗(yàn)

圖5 氣相高溫腐蝕100h后5種材料腐蝕深度示意圖Fig.5 Schematic diagram of corrosion depth of 5materials after 100hin high－temperature gas atmosphere

圖6給出了氣相－熔鹽高溫腐蝕后各材料試樣由腐蝕層到基體內(nèi)部的線掃描結(jié)果.從圖6的線掃描結(jié)果可以看出，5種過熱器材料試樣從其腐蝕層到基體內(nèi)部，O、S、K、Na、Fe、Cr和 Ni等7種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢大體一致，O、S、K、Na 4種元素沿腐蝕層到基體內(nèi)部質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，在腐蝕層中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，說明這4種元素會造成材料腐蝕，F(xiàn)e和Cr在腐蝕層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于在基體內(nèi)部的質(zhì)量分?jǐn)?shù).進(jìn)一步分析各元素的峰值和質(zhì)量分?jǐn)?shù)可知，腐蝕層中K質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由腐蝕層到基體內(nèi)部K質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化比Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化劇烈，說明K的腐蝕性比Na強(qiáng).Ni在基體內(nèi)部沒有富集，在腐蝕層內(nèi)含量很少，其遷移能力較弱，Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)在腐蝕層前沿出現(xiàn)1個小峰值，說明在腐蝕過程中具有較強(qiáng)的遷移能力，可阻擋腐蝕的進(jìn)行.

圖6 氣相－熔鹽腐蝕中各材料腐蝕試樣的線掃描結(jié)果Fig.6 Line scanning diagram of various materials after 100hin gas－liquid atmosphere

對Tempaloy A－3進(jìn)行SEM和EDS分析，點(diǎn)能譜圖如圖7所示.通過相關(guān)點(diǎn)能譜分析可以得知，在靠近基體的腐蝕層，Na和K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值，基體內(nèi)部離腐蝕層較遠(yuǎn)的地方能檢測到O和S元素，但是檢測不到Na和K，說明O和S的遷移能力強(qiáng)于Na和K，但是腐蝕層的形成和向基體延伸主要依靠液相腐蝕.此外，在Tempaloy A－3晶界上出現(xiàn)了明顯的析出物，且晶界上O和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于晶界內(nèi)O和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說明Tempaloy A－3的腐蝕由晶界開始逐步向晶界內(nèi)轉(zhuǎn)移.其他材料 Tempaloy AA－1，Super 304H、HR3C 以 及TP347HFG中的元素變化基本上與Tempaloy A－3相似.

圖7 Tempaloy A－3腐蝕100h后的點(diǎn)能譜分析Fig.7 Spot SEM image of Tempaloy A－3after 100hin gasliguid atmospheve

圖8為氣相－熔鹽高溫腐蝕100h后5種過熱器材料的側(cè)面圖.由圖8可以看出，Tempaloy A－3的腐蝕層明顯比其他4種材料的腐蝕層厚，腐蝕層疏松多孔，腐蝕層內(nèi)O、S、K、Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比其他4種材料腐蝕層內(nèi)的高，基體內(nèi)部各原子出現(xiàn)較為明顯的遷移，晶界析出物很明顯.Super 304H、TP347HFG、Tempaloy AA－1和 HR3C經(jīng)過腐蝕后，腐蝕層較薄，O、S、K和Na只能延伸到基體內(nèi)部較淺的地方.圖9為氣相－熔鹽高溫腐蝕100h后5種材料的腐蝕深度示意圖.Tempaloy A－3、TP347HFG、Super 304H、Tempaloy AA－1和 HR3C等5種鋼的抗氣相－熔鹽腐蝕的能力依次增強(qiáng).

圖8 氣相－熔鹽腐蝕100h后各材料的側(cè)面圖Fig.8 Corrosion image of various materials after 100hin gas－liquid atmosphere

圖9 氣相－熔鹽腐蝕后5種材料腐蝕深度示意圖Fig.9 Schematic diagram of corrosion depth of 5materials in gas－liquid atmosphere

對比分析氣相和氣相－熔鹽兩相高溫腐蝕結(jié)果可知，氣相－熔鹽兩相腐蝕后各材料的腐蝕深度約為氣相腐蝕后的10倍，其腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣相腐蝕，因此鍋爐過熱器高溫腐蝕主要是氣相－熔鹽兩相腐蝕.

3 結(jié) 論

（1）HR3C、Tempaloy A－3、Super 304H、Tempaloy AA－1和TP347HFG 5種過熱器用材料抗氣相高溫腐蝕的能力都很強(qiáng).

（2）在氣相－熔鹽兩相腐蝕中，O、S、K、Na會造成材料的腐蝕，4種原子沿腐蝕層到基體內(nèi)部質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少，在腐蝕層中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，K的腐蝕性高于Na，O和S的遷移能力強(qiáng)于Na和K.Tempaloy A－3、TP347HFG、Super 304H、Tempaloy AA－1和HR3C等5種鋼的抗氣相－熔鹽腐蝕的能力依次增強(qiáng).

（3）在相同腐蝕時間下，氣相－熔鹽兩相腐蝕后各材料的腐蝕深度約為氣相腐蝕后的10倍，腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣相腐蝕，因此鍋爐過熱器高溫腐蝕主要是氣相－熔鹽兩相腐蝕.

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