王必囤 顧繼友 左迎峰 張彥華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

膠黏劑對(duì)木材資源的充分利用起著舉足輕重的作用，如傳統(tǒng)的脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰銨—甲醛樹脂等［1］?，F(xiàn)有的木工膠黏劑體系中，甲醛系膠黏劑致命的缺陷是，黏接的木制品在生產(chǎn)與使用過程中，不可避免地釋放出游離甲醛等有害氣體，從而危害生產(chǎn)者與消費(fèi)者的身體健康;水性高分子異氰酸酯膠黏劑(API)雖然沒有游離甲醛釋放，但其黏性大、適用期短、成本高，限制了它在木材膠合中的廣泛應(yīng)用［2］;作為天然膠黏劑的一種，淀粉膠的應(yīng)用歷史最為悠久，具有強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、無腐蝕、無污染、原料易得、價(jià)格低廉、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用于紙張、棉織物、商標(biāo)等的黏接［3］。但淀粉類膠黏劑的耐水性極差，限制其應(yīng)用于木材制品膠合。

異氰酸酯膠黏劑具有膠接性能優(yōu)良、耐水、耐老化、無甲醛等污染問題，對(duì)被膠接材料適應(yīng)范圍廣［4］，并有利于提高膠接產(chǎn)品的質(zhì)量及木材的利用率。伴隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益加強(qiáng)，人們的環(huán)保意識(shí)提高，開發(fā)和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠黏劑已成為人們普遍關(guān)注的問題。

針對(duì)淀粉膠黏劑的特點(diǎn)和不足，結(jié)合異氰酸酯膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)，本研究旨在利用異氰酸酯對(duì)淀粉膠黏劑進(jìn)行共混，將其少量加入淀粉膠黏劑中進(jìn)行改性，以達(dá)到提高膠接強(qiáng)度和耐水性功效，擴(kuò)大淀粉膠黏劑應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

玉米淀粉，吉林科榮變性淀粉工程技術(shù)有限公司;聚乙烯醇、四硼酸鈉、次氯酸鈉，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;過硫酸銨、氫氧化鈉，分析純，天津市縱橫興工貿(mào)有限公司化工試劑分公司;異氰酸酯，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠。

高功率數(shù)控超聲波震蕩水浴(KQ－400KDE型)，電子PH計(jì)(PHS－25型)，精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、JJ－1型(90W)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG－9070型)，預(yù)壓機(jī)，熱壓機(jī)(最大壓力100 t)，萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，XPS儀器，其他常規(guī)玻璃儀器。

淀粉膠黏劑制備原理:淀粉是一種多羥基化合物，由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6位置各有一個(gè)醇羥基，因此淀粉含有大量反應(yīng)基團(tuán)。加入氧化劑是6位的羥基比2、3位更易于氧化，并且在堿性條件下氧化速率更快。淀粉氧化后含有醛基和羧基。聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高聚物，它的水溶性行為和淀粉相似。在PVA水溶液中加入過硫酸胺從而使PVA部分分子鏈導(dǎo)入醛基和羧基，由于淀粉和PVA都是多羥基的大分子化合物，在一定條件下可以相互脫水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而PVA與氧化淀粉間交聯(lián)作用增強(qiáng)，使黏合度明顯增強(qiáng)。加入硼砂作為交聯(lián)劑使PVA與淀粉產(chǎn)生進(jìn)一步交聯(lián)，提高膠黏劑的膠接強(qiáng)度和耐水性［5］。

淀粉膠黏劑的制備方法:在燒杯中按比例配置淀粉，并加入氧化劑次氯酸鈉溶液，攪拌均勻，待用。在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口瓶中加入實(shí)驗(yàn)要求的PVA，并加入過硫酸氨進(jìn)行氧化，溫度為50℃。反應(yīng)一段時(shí)間后，加入配好的淀粉糊，在50℃下用20%的氫氧化鈉調(diào)pH=9～10，氧化一定時(shí)間。加入亞硫酸鈉還原多余的氧化劑。加入2%的硼砂溶液絡(luò)合一定時(shí)間，調(diào)pH=7～8，升溫到75℃以上，反應(yīng)器中溶液逐漸變稠，降溫出料。與PAPI或亞硫酸氫鈉封閉的PAPI按不同比例混合。

膠合板的制備:①單板準(zhǔn)備。單板幅面300 mm×300 mm，含水率4.5%左右，表面砂光。②調(diào)膠。按實(shí)驗(yàn)方案于燒杯中加入適當(dāng)比例的改性劑并攪拌。③涂布。將調(diào)制好的膠均勻涂抹在單板表面，施膠量300 g/m3。④預(yù)壓。預(yù)壓機(jī)下預(yù)壓2 min。⑤熱壓。熱壓壓力為 3 MPa，熱壓時(shí)間為 1 mm/min［6］。

淀粉膠黏劑的性能測(cè)試:pH值采用PHS－25型測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試;黏度按照GB/T2794—1995標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定;固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG－9070型)進(jìn)行處理后測(cè)量;耐水性能，按GB/T9846—2004II類膠合板標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定;膠合強(qiáng)度，按照GB/T9846—2004II類膠合板標(biāo)準(zhǔn)，采用拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)定(參照 GB/T17657—1999標(biāo)準(zhǔn)制樣);膠接界面采用XPS進(jìn)行分析［7］。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)膠液的穩(wěn)定性及膠合強(qiáng)度的影響

從表1中可看出，控制膠液pH值確實(shí)對(duì)膠液的穩(wěn)定性以及膠合強(qiáng)度有很大影響，改進(jìn)工藝后所制得膠液的性能要優(yōu)于改進(jìn)工藝前膠液的性能。采用本實(shí)驗(yàn)方法，將膠液pH值調(diào)節(jié)至7.0～8.0為宜。

2.2 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠合板性能影響

用過硫酸胺對(duì)PVA溶液進(jìn)行處理，可使PVA部分分子鏈導(dǎo)入醛基和羧基，并在分子鏈中引入酮基，這些基團(tuán)和氧化淀粉間發(fā)生交聯(lián)作用，提高膠黏劑的膠接強(qiáng)度。如PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，形成的羧基和醛基數(shù)少，基團(tuán)間發(fā)生交聯(lián)的概率大大減少，膠黏劑的膠接強(qiáng)度下降;反之，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，又會(huì)使氧化不完全，同樣使膠接強(qiáng)度下降。

表1 pH對(duì)淀粉膠液性能的影響

用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA對(duì)淀粉膠進(jìn)行改性，分別用5%、10%、15%的PVA合成淀粉膠黏劑，用純淀粉膠黏劑和異氰酸酯改性的淀粉膠黏劑進(jìn)行壓制膠合板，分別對(duì)其干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。以以看出，淀粉膠合板的干強(qiáng)度隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸提高，而在63℃水中浸泡后會(huì)泡開，并且隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，泡開需要的時(shí)間也越長(zhǎng)。為提高淀粉膠黏劑的強(qiáng)度，利用異氰酸酯進(jìn)行共混改性。加入異氰酸酯之后，淀粉膠黏劑的干強(qiáng)度有較大的提高，且膠合板試件的木破率為100%。濕強(qiáng)度也有明顯的提高，濕強(qiáng)度隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而提高，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)的濕強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到GB/T9846—2004楊木膠合板Ⅱ類板的要求。但是在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，合成出來的淀粉膠黏劑比較黏稠，在壓制膠合板時(shí)涂刷比較困難，且PVA價(jià)格較高。綜合考慮淀粉膠黏劑的性能和膠合板的性能以及成本，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%最佳。

表2 PVA對(duì)淀粉膠膠接強(qiáng)度的影響

2.3 淀粉與PVA的比例對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

淀粉膠黏劑的膠接強(qiáng)度和穩(wěn)定性與PVA加入比例有較大關(guān)系。淀粉用量越小，膠液越稀，膠黏劑中淀粉與PVA間的相互交聯(lián)越小。放置若干天后，膠液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，膠液黏接強(qiáng)度下降，淀粉用量過大，放置若干天后膠液失去流動(dòng)性，同樣，黏接強(qiáng)度下降［8］。考慮PVA的用量對(duì)淀粉膠黏劑性能的影響，分別用淀粉/PVA 的質(zhì)量比為3/4、3/5、3/6、3/7進(jìn)行合成淀粉膠黏劑，用純淀粉膠和改性的淀粉膠黏劑進(jìn)行壓制膠合板，對(duì)膠合板的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表3所示?？芍?，PVA加入比例增大時(shí)，淀粉膠黏劑制備的膠合板的干強(qiáng)度有所增加，但當(dāng)?shù)矸?PVA增大到3/5后，干強(qiáng)度增加較小。用63℃水對(duì)膠合板試件進(jìn)行浸泡，膠合板會(huì)開。用10%的異氰酸酯和淀粉膠黏劑進(jìn)行復(fù)合，淀粉膠黏劑的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都有明顯提高。

對(duì)比表2中純淀粉膠和淀粉—異氰酸酯復(fù)合膠的干強(qiáng)度，在加入異氰酸酯后有較大提高，且木破率為100%。濕強(qiáng)度也有很大的提高，淀膠/PVA為3/5、3/6、3/7 時(shí)，濕強(qiáng)度0.7 MPa 以上，達(dá)到楊木膠合板Ⅱ類板要求。淀膠/PVA為3/7時(shí)，淀膠黏劑的黏度過大，在壓制膠合板時(shí)不易涂刷;淀膠/PVA為3/5和3/6時(shí)，干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都沒有太大的區(qū)別，考慮到PVA的價(jià)格，選用3/5較最佳。

表3 淀粉/PVA對(duì)淀粉膠膠接強(qiáng)度的影響

2.4 淀粉/水的質(zhì)量比對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

考慮淀粉用量對(duì)膠黏劑性能的影響，分別用淀粉/水的質(zhì)量比為3/7、3/8、3/9和3/10合成淀粉膠黏劑，用純淀粉膠和改性淀粉膠黏劑進(jìn)行壓制膠合板，對(duì)膠合板的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表4所示?？芍?，淀粉膠黏劑中淀粉用量增大時(shí)，淀粉膠黏劑制備的膠合板的干強(qiáng)度呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，且淀粉/水為3/10時(shí)的木破率為30%，而淀粉/水為3/7時(shí)的木破率為10%。這是因?yàn)榈矸塾昧吭叫r(shí)，膠黏劑在陳化時(shí)能更好地滲入單板中，從而更好地形成膠接界面;而淀粉用量較大時(shí)，膠的流動(dòng)性能相對(duì)淀粉用量小時(shí)要差，滲入木材的速度要慢。用63℃水對(duì)膠合板試件進(jìn)行浸泡，膠合板會(huì)開。

表4 淀粉用量對(duì)淀粉膠膠接強(qiáng)度的影響

用10%的異氰酸酯和淀膠黏劑進(jìn)行復(fù)合后，淀粉/水為3/7時(shí)，復(fù)合淀膠黏劑的黏度迅速上升，適用期很短，且在壓制膠合板時(shí)不易涂刷;淀膠/PVA為3/9和3/10時(shí)，濕強(qiáng)度沒有太大的區(qū)別，淀粉用量小時(shí)，膠液能更好地滲入單板中，使得干強(qiáng)度更大。濕強(qiáng)度也有很大的提高，且濕強(qiáng)度都在0.7 MPa以上，達(dá)到楊木膠合板Ⅱ類板要求。根據(jù)不同的用途，本實(shí)驗(yàn)選用淀粉/水的質(zhì)量比為3/8。

2.5 異氰酸酯的加入量對(duì)膠接強(qiáng)度的影響

異氰酸酯能夠較好地和淀粉膠發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高淀粉膠黏劑的強(qiáng)度和耐水性能，但由于異氰酸酯的價(jià)格昂貴，在達(dá)到提高強(qiáng)度和耐水性的同時(shí)，應(yīng)考慮其加入量，從而降低成本。本實(shí)驗(yàn)選用異氰酸酯加入量為淀粉膠黏劑量的2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%和 15%，對(duì)膠合板的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表5所示?？梢钥闯?，異氰酸酯對(duì)淀粉膠黏劑的強(qiáng)度和耐水性有重要的影響。當(dāng)異氰酸酯加入量少時(shí)，膠液的流動(dòng)性好，能較好地滲入單板形成膠接界面;異氰酸酯加入量從2.5% ～7.5%時(shí)，干強(qiáng)度逐漸降低;當(dāng)異氰酸酯加入量達(dá)到10%時(shí)，干強(qiáng)度最大;當(dāng)異氰酸酯加入量再增加時(shí)，由于復(fù)合膠黏劑黏度迅速上升使得強(qiáng)度下降。這是因?yàn)殡S著異氰酸酯用量的增大，異氰酸酯和淀粉以及木材中的羥基發(fā)生反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵，從而提高膠接強(qiáng)度，但異氰酸酯用量超過10%之后，使復(fù)合膠黏劑不能更好地滲入木材中，影響膠接界面的形成。濕強(qiáng)度隨著異氰酸酯加入量的增加而提高。當(dāng)異氰酸酯加入量為2.5%時(shí)，63℃水泡，膠合板開裂，加入5%和7.5%，還不能達(dá)到GB/T9846—2004楊木膠合板Ⅱ類板要求。當(dāng)異氰酸酯加入量為10%時(shí)，濕強(qiáng)度達(dá)到Ⅱ類板要求，繼續(xù)增大異氰酸酯用量，濕強(qiáng)度也繼續(xù)增大?？紤]到異氰酸酯的價(jià)格，選用異氰酸酯加入量為10%。

表5 異氰酸酯用量對(duì)淀粉膠膠接強(qiáng)度的影響

2.6 XPS方法分析膠接界面的分散性

用上述實(shí)驗(yàn)最佳配方，即膠液pH值調(diào)節(jié)至7.0～8.0，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，淀粉/PVA比例為3/5，淀粉/水為3/8，異氰酸酯加入量為10%，制備復(fù)合膠黏劑壓制膠合板。對(duì)此工藝制備的膠合板進(jìn)行膠層界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析，從圖1和表6中可以明顯看出膠層的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量N元素，這是異氰酸酯中歸屬所屬元素，原子百分量為1.27%，充分證實(shí)異氰酸酯能與淀粉膠黏劑以及木材中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從氮的高分辨率譜圖中還可以看出，異氰酸酯與水汽反應(yīng)生成了取代脲，同時(shí)也與淀粉膠或木材中羥基反應(yīng)生成氨基甲酸酯。因此，對(duì)于膠層的界面分析進(jìn)一步證實(shí)異氰酸酯的骨架地 位，是淀粉膠黏劑制備膠合板不可缺少的交聯(lián)劑。

圖1 異氰酸酯膠接界面的XPS譜圖

表6 膠合板膠接界面的元素

3 結(jié)論

由以上分析可知，雖然單純的淀粉膠黏劑因耐水性能差、貯存穩(wěn)定性差以及膠接強(qiáng)度小限制了其在木材膠接領(lǐng)域的發(fā)展，但是通過改善淀粉用量、pH、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及加入一些助劑，特別是當(dāng)加入硼砂及少量改性劑異氰酸酯后，淀粉膠黏劑的膠合強(qiáng)度和耐水性均較以前有一定程度的提升。實(shí)驗(yàn)達(dá)到了改善淀粉膠黏劑膠合強(qiáng)度和耐水性的預(yù)期目的，即濕強(qiáng)度達(dá)到GB/T 9846—2004Ⅱ類膠合板標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝為:淀粉與10%的PVA的質(zhì)量比為3/5，淀粉與水的質(zhì)量比為3/8合成淀粉膠黏劑，再用相對(duì)于淀粉膠10%的異氰酸酯進(jìn)行共混，壓制的膠合板性能最佳。

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