李建強(qiáng)

(東營職業(yè)學(xué)院，山東 東營 257091)

0 引 言

新疆油田酸壓井、措施井在開采過程中加入大量的酸液、壓裂液、清蠟劑或降粘劑等，這些作業(yè)殘液與地層中含有的一些脂肪酸鹽等表面活性物質(zhì)，以及原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、樹脂、石蠟等天然表面活性物質(zhì)和水濕性顆粒相混合，使含水原油逐漸形成比較穩(wěn)定的W/O型乳狀液，導(dǎo)致原油破乳脫水困難；同時，很多新開井中由于泥漿漏失，開采出來的油往往含大量的泥漿、泥沙，泥漿、泥沙與原油混合后，泥砂顆粒加強(qiáng)了油水界面膜的強(qiáng)度，也增加了油水分離難度.2008～2010年，新疆油田酸化油產(chǎn)量逐年增加[1-2]，其中采油二廠2010年酸化油日產(chǎn)量平均為506 t，據(jù)預(yù)測"十二五"末，酸化油年產(chǎn)量達(dá)到最高261 528.7 t，日產(chǎn)量最高792.5 t.由于酸化油構(gòu)成復(fù)雜，難以處理，而且如果處理不當(dāng)，容易引發(fā)生產(chǎn)事故.新疆油田采取了加入大量破乳劑后進(jìn)行長時間高溫沉降的方式進(jìn)行處理，處理效果不理想[3].

1 酸化油難于脫水的機(jī)理分析及處理方法分析

1.1 酸化油難于脫水的機(jī)理分析

酸化作業(yè)是利用酸液清除生產(chǎn)井、注入井井底附近的污染物，恢復(fù)地層的滲透率或者溶蝕地層巖石膠結(jié)物，以提高地層滲透率的增產(chǎn)措施[4].作業(yè)用的酸化液由酸液、緩蝕劑、助排劑、鐵穩(wěn)定劑、防垢劑和酸化互溶劑等組成.酸化施工之后，酸化殘液中無機(jī)酸會進(jìn)入原油體系，氫離子可以影響原油乳狀液界面膜上作為乳化劑的有機(jī)酸的離子，能進(jìn)一步穩(wěn)定W/O乳狀液，從而形成酸化油.而且隨殘酸液進(jìn)入，原油乳狀液pH值的降低，油水界面張力變小.膠質(zhì)瀝青質(zhì)是原油中的天然乳化劑，它們是含有酸性或堿性基團(tuán)的極性物質(zhì)，因此乳液中水相的pH值對界面膜中物質(zhì)的類型及量有很大的影響.此外酸化施工使地層內(nèi)產(chǎn)生微?；蛏沙恋砦?，均進(jìn)入到酸化油中，它們對油水乳狀液有很好的穩(wěn)定作用.據(jù)分析，在粘土微粒中直徑小于2 μm的部分占有相當(dāng)大的比例，同時表面活性劑(如緩蝕劑、互溶劑)可能使這些微粒一部分親水，另一部分親油，而使乳狀液更為穩(wěn)定.

當(dāng)作業(yè)后的殘酸液進(jìn)入原油體系后，酸液與原油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酸化淤渣[5-6].酸化淤渣是原油的膠體分散體系的動力穩(wěn)定性、電力穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性被破壞后，膠質(zhì)瀝青質(zhì)從原油中析出并與氫離子反應(yīng)形成的.研究表明，這種酸化反應(yīng)使得分子量較小的膠質(zhì)生成溶解性差的大分子瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)是原油中最主要的乳化劑，對原油乳狀液的界面膜的穩(wěn)定性和界面強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大.隨著酸化淤渣和大分子瀝青質(zhì)的增加及小分子組分的減少，酸化油含有的乳化劑比例越來越大，界面膜穩(wěn)定性大大提高，酸化油脫水難度逐漸變大.

1.2 酸化油處理的方法分析

通過以上分析，酸化油處理的難點在如何消除影響酸化油脫水的因素即消除酸化油中含有的無機(jī)酸類、過量的各種表活劑、細(xì)小的顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣等，將這些影響因素消除，就可以實現(xiàn)酸化油的快速高效的凈化脫水.

中和預(yù)處理的方法可除去酸化油中的部分無機(jī)酸及有機(jī)酸，并實現(xiàn)酸化油水相pH值呈中性，可以消除無機(jī)酸及有機(jī)酸對酸化油處理的影響.

水洗預(yù)處理的方法可提高酸化油脫水率，其機(jī)理如下：

a. 酸化油乳狀液中包含的細(xì)小的乳化水中溶解有大量的酸化及壓裂等作業(yè)殘液，這部分乳化水會導(dǎo)致表明活性劑的活性發(fā)生變化，油水界面膜變厚不易破裂，從而導(dǎo)致酸化油脫水困難.中和過程中酸化油水相可被較好的中和，部分乳化水也能被中和，由于加入中和劑混合不充分的原因，仍有一部分乳化水不能被中和，通過水洗的方式，可以使酸化油和水充分接觸，可以使大部分乳化水與水洗水混合，降低乳化水中各種作業(yè)殘液的濃度，降低其對界面膜的影響，從而降低酸化油的脫水難度.

b. 酸化油中存在大量的鹽類、泥沙、泥漿等固體雜質(zhì)，這些固體雜質(zhì)和酸化油中的表面活性劑相結(jié)合，存在于油水界面中，嚴(yán)重影響了酸化油的脫水.通過水洗的方式，可以將酸化油中的泥沙、泥漿、鹽類等顆粒細(xì)小的固體雜質(zhì)部分洗滌出來，可以降低酸化油脫水難度.

c. 酸化油中存在酸與原油中的膠質(zhì)和小分子瀝青質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成的大分子的酸化油淤渣，酸化淤渣不溶于水，也不溶于原油，酸化淤渣的存在也會較為嚴(yán)重地影響酸化油的脫水，通過水洗的方式，可以將部分酸化淤渣洗滌出來，有利于酸化油的脫水.

2 實驗部分

2.1 新疆油田酸化油基本物性分析

取新疆油田酸化油，分別進(jìn)行密度、水相pH值測定，原油四組分測定分析等基本物性分析，原油密度測定執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1884-2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法，四組分分析執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：NB/SH/T 0509-2010 石油瀝青四組分測定法，pH值測定使用pH計型號pHS-3D.測定結(jié)果見表1.

表1 酸化油物性分析Table 1 Analysis of acid oil physical properties

注：四組分分析委托中國石油大學(xué)重質(zhì)油實驗室進(jìn)行.

根據(jù)上表中數(shù)據(jù)，四個酸化油站的酸化油水相pH值均在5.0以上，其中西南環(huán)保中心酸化油已經(jīng)過加堿中和，但中和并不徹底.四個酸化油處理站原油密度均不超過0.95，其中1210處理站原油密度僅0.92左右，均屬于普通稠油.四個站酸化油的膠質(zhì)含量較高，西南環(huán)保中心的酸化油膠質(zhì)含量高達(dá)52%以上，膠質(zhì)是形成酸化油的關(guān)鍵組分，原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下易與鐵離子發(fā)生反應(yīng)生成酸化淤渣，酸化淤渣密度較大，呈細(xì)微片狀結(jié)構(gòu)，是一種很好的乳化劑，含有酸化淤渣的酸化油與原油接觸后會繼續(xù)乳化，造成原油脫水困難.

2.2 酸化油的離心分析

對所取的酸化油樣品進(jìn)行離心分析，以測定酸化油中雜質(zhì)含量，含水量，中間層厚度等.實驗結(jié)果見圖1.

圖1 酸化油老化油離心分析圖Fig.1 Centrifugal analysis of acid oil注：自左至右依次為1002站酸化油、7-444站酸化油、西南環(huán)保中心酸化油、1210站酸化油.

將酸化油及老化油加熱至80 ℃，然后加入定量的溶劑油稀釋后在1 900 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，酸化油離心分離及脫水效果均不理想，酸化油脫出水顏色淺黃，經(jīng)測定西南環(huán)保中鐵元素含量高達(dá)12.7 mg/L.四種酸化油中均含有較多量的雜質(zhì)，這也是造成酸化油脫水難的原因之一.

2.3 新疆油田酸化油處理實驗

2.3.1 新疆油田混合酸化油的配制 根據(jù)調(diào)研，2010年新疆油田各酸化油站年處理量分別為西南環(huán)保中心：36 404.23 t，1210站: 83 507.03 t，7-444站 58 146.25 t，1002站: 6 600 t.各個酸化油站處理量比為西南環(huán)保中心：1210∶7-444∶1002=55∶126∶85∶10，按照該比例，使用所取各站酸化油配置混合酸化油樣品，用以模擬新疆油田酸化油樣品.

2.3.2 酸化油破乳劑的篩選 為了考查不同破乳劑對新疆油田酸化油的破乳脫水能力，分別選取LE-1、1#、GP-1等十二種破乳劑，囊括了聚醚類及非聚醚類破乳劑，與現(xiàn)場使用的破乳劑進(jìn)行對比，考察破乳劑對酸化油及老化油的破乳脫水能力.實驗執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法).考慮到現(xiàn)場實際生產(chǎn)影響因素，實驗溫度選取80 ℃，破乳劑加入濃度選取加入量800 mg/L，實驗結(jié)果見表2及圖2.

表2 新疆油田酸化油破乳劑篩選實驗數(shù)據(jù)Table 2 Experiment date of Xinjiang Oilfield acid oil demulsifying agent selection

圖2 新疆油田酸化油破乳劑篩選實驗Fig.2 Experiment of Xinjiang Oilfield acid oil demulsifying agent selection

根據(jù)圖2及表2中實驗數(shù)據(jù)，沉降溫度為80 ℃，破乳劑加入濃度為800 mg/L，靜置沉降24 h，所選的十二種破乳劑及現(xiàn)場破乳劑對新疆油田酸化油均一定的破乳脫水效果，但處理效果較差.3#、LE-18兩種破乳劑脫水效果最好，因此選中該兩種破乳劑作為以下實驗用破乳劑.

2.3.3 水相中和酸化油對破乳脫水影響

酸化油中水相PH值對酸化油脫水有一定影響，由于西南環(huán)保中心酸化油脫水難度最大，而且西南環(huán)保中心酸化油含酸量最高，經(jīng)過中和后pH值為5.71，因此以西南環(huán)保中心酸化油作為實驗對象.

實驗方法：取同西南環(huán)保中心酸化油樣品，分成兩份，測定其水相pH值為5.71，其中一份加入適量中和劑進(jìn)行中和，中和后水相pH值為6.97，另一份不進(jìn)行中和，使用3#， LE-18等兩種破乳劑及現(xiàn)場用破乳劑進(jìn)行靜態(tài)沉降實驗，沉降溫度為80 ℃，考察其脫水狀況，確定中和前后對脫水影響大小.實驗結(jié)果見表3,表4.

表3 未加入中和劑的酸化油Table 3 Acid oil without neutralizer

表4 加入中和劑的酸化油Table 4 Acid oil with neutralizer

根據(jù)表4,表5中實驗數(shù)據(jù)對比分析，對于西南環(huán)保中心酸化油，中和前水相pH值為5.71，中和后水相pH值為6.97，相同破乳劑加入量及相同沉降溫度下，中和后破乳劑脫水效果要略好于中和前破乳脫水效果，但提高幅度不大，仍有大部分水不能脫出，實驗數(shù)據(jù)說明，酸化油水相pH值會影響酸化油的脫水，但在酸性較小的情況下，水相pH值不是影響酸化油脫水的主要原因，主要原因是酸化油油相中殘存的無各種表面活性劑，各種雜質(zhì)及已形成的酸化淤渣，通過水洗的方式可有效降低這些影響因素.

2.3.4 水洗對酸化油破乳脫水的影響 以西南環(huán)保中所取酸化油作為試樣進(jìn)行實驗，實驗中先在具塞帶刻度比色管中加入40 mL配置好的自來水，再加入40 mL西南環(huán)保中心酸化油乳狀液，進(jìn)行靜態(tài)沉降實驗，實驗使用現(xiàn)場破乳劑及3#， LE-18三種破乳劑，破乳劑加入量選擇500 mg/L、800 mg/L兩種質(zhì)量濃度，實驗溫度80 ℃，實驗結(jié)果見表5.

表5 西南環(huán)保中心酸化油水洗實驗數(shù)據(jù)Table 5 Bath experiment date of Southwest Environment Center acid oil

根據(jù)表5中實驗數(shù)據(jù)，西南環(huán)保中心酸化油通過水洗后脫水率大大提高，水洗的比色管底部明顯有大量的固體雜質(zhì)，水色變渾濁，油水界面存在黑色絮狀物，實驗表明水洗可將酸化油中的雜質(zhì)、部分水溶性表活劑及部分酸化淤渣洗滌出來，酸化油脫水難度有較大降低，現(xiàn)場破乳劑加入量為500 mg/L時，80 ℃下靜置沉降1 h，西南環(huán)保中心酸化油脫水率就可以達(dá)到97%以上，證明該方法對處理新疆油田酸化油是一種較好的方法.

2.3.5 混合酸化油處理實驗 上述實驗表明，水相中和和水洗處理都有利于酸化油的脫水，而且水洗可大大提高酸化油脫水速度，因此使用水相中和及水洗的預(yù)處理方法對新疆油田酸化油進(jìn)行處理實驗，實驗溫度選取80 ℃，破乳劑選取現(xiàn)場使用的兩種破乳劑WD-12和1002、3#、LE-18等四種破乳劑.破乳劑加入量選取500 mg/L、800 mg/L，實驗結(jié)果見表6及圖3.

表6 混合酸化油水洗實驗數(shù)據(jù)Table 6 Bath experiment date of complexed acid oil

圖3 混合酸化油水洗實驗Fig.3 Complexed acid oil bath experiment

根據(jù)表6中數(shù)據(jù)及圖3分析，新疆油田混合酸化油經(jīng)過中和劑水洗預(yù)處理后，加入破乳劑后80 ℃下靜置沉降8 h，破乳劑加入量為500 mg/L，原油脫水率約在98%以上，原油含水降至1%以下；當(dāng)加藥量是800 mg/L時，原油破乳脫水率出現(xiàn)降低現(xiàn)象，說明由于酸化油所含化學(xué)物質(zhì)復(fù)雜，各個化學(xué)藥劑之間存在相互作用，當(dāng)破乳劑用量較低時，不利影響較?。划?dāng)破乳劑用量增大時，這種相互作用出現(xiàn)不調(diào)和不利影響增大，導(dǎo)致破乳脫水作用降低.

3 結(jié) 語

a. 新疆油田酸化油密度均不超過0.95，屬于普通稠油.酸化油的膠質(zhì)含量較高，西南環(huán)保中心的酸化油膠質(zhì)含量高達(dá)52%以上，原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下易與鐵離子發(fā)生反應(yīng)生成酸化淤渣，酸化淤渣是一種很好的乳化劑，含有酸化淤渣的酸化油與原油接觸后會繼續(xù)乳化，造成原油脫水困難.

b. 造成酸化油處理困難的因素主要是酸化油中含有殘余的無機(jī)酸及水相pH值、大量的表活劑、細(xì)小的固體顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣等，通過中和及水洗預(yù)處理可有效地削減這些因素.

c. 對于新疆油田酸化油，其水相pH值在5.0～7.0時，水相pH值對酸化油脫水影響較小，酸化油中大量的表面活性劑、細(xì)小的固體顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣是影響其脫水的主要因素，采取水洗的方法可有效降低新疆油田酸化油脫水難度.

d. 對于新疆油田酸化油，經(jīng)過中和劑水洗預(yù)處理后，加入破乳劑500 mg/L后80 ℃下靜置沉降8 h，其脫水率可達(dá)98%以上，含水降至1%以下.

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