陳 力，張占輝，郭德興，蔡克勤，劉 恒，陳亞男，黃志良

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.佛山紅獅陶瓷有限公司新產(chǎn)品開發(fā)中心，廣東 佛山 528031)

0 引 言

磷礦資源是國(guó)家的重要戰(zhàn)略資源，其開發(fā)利用對(duì)世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要影響.我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量十分豐富，具有顯著的資源優(yōu)勢(shì)，但是消費(fèi)結(jié)構(gòu)十分不合理、產(chǎn)品單一，絕大部分用以生產(chǎn)磷肥等低附加值化學(xué)品，并不具有產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)[1-2].目前國(guó)家正以“磷礦資源整合、資源高效利用”為主線積極開發(fā)磷礦資源，提高磷資源綜合利用將成為主流，開發(fā)高附加值磷產(chǎn)品也將成為重點(diǎn).

發(fā)光材料(熒光粉)是廣泛應(yīng)用于照明、顯示、檢測(cè)、標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域的高附加值功能材料.其中以磷酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料具有發(fā)光效率高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料易得且價(jià)格低廉、制備溫度低適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[3-6].磷酸鹽發(fā)光材料的開發(fā)利用對(duì)于提高磷資源應(yīng)用價(jià)值具有重要意義.然而目前實(shí)用的磷酸鹽發(fā)光材料種類十分有限[7-10]，熒光粉產(chǎn)品仍以鋁酸鹽、硅酸鹽、硫化物等居多，磷酸鹽發(fā)光材料新產(chǎn)品及其發(fā)光性質(zhì)的基礎(chǔ)性研究較少，進(jìn)一步提高磷酸鹽發(fā)光材料品質(zhì)也是迫切需要解決的關(guān)鍵問題.

筆者采用高溫固相法制備了Ca3(PO4)2∶Eu3+新型紅色熒光粉，研究了Eu3+濃度對(duì)熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響.由于該熒光粉中的Eu3+取代Ca2+為不等價(jià)取代，根據(jù)電荷平衡機(jī)制，將產(chǎn)生晶格缺陷以保持電中性.為了消除這些晶格缺陷，我們根據(jù)對(duì)角線法則，引入與Ca2+半徑相差不大的Na+取代Ca2+以實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償，研究了電荷補(bǔ)償對(duì)熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響，并結(jié)合結(jié)構(gòu)環(huán)境變化分析了電荷補(bǔ)償?shù)奈⒂^機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列樣品制備

以碳酸鈣(CaCO3，99.0%，指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4，99%]和氧化銪(Eu2O3，99.99%)為起始原料，按Ca3-x(PO4)2∶xEu3+(0 ≤x≤ 0.9)的化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱量，將各原料研磨混合均勻后在1 200 ℃于空氣中鍛燒4 h即得產(chǎn)物熒光粉.

1.2 Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+系列樣品制備

以碳酸鈣(CaCO3，99.0%)、碳酸氫鈉(NaHCO3，99.5%)、磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4，99%]和氧化銪(Eu2O3，99.99%)為起始原料，按Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+(0 ≤y≤ 0.5)的化學(xué)計(jì)量比分別準(zhǔn)確稱量，將各原料研磨混合均勻后在1 200 ℃于空氣中鍛燒4 h即得產(chǎn)物熒光粉.

樣品的物相用XD-5A型粉末X-射線衍射(XRD)儀進(jìn)行分析，工作電壓30 kV，工作電流20 mA，X-射線發(fā)生器采用Ni過(guò)濾的Cu Kα，射線束波長(zhǎng)為0.154 056 nm，掃描步進(jìn)為0.01°，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為10°～80°.樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜使用瓦里安Cary Eclipse型紫外可見分光光度計(jì)在室溫下測(cè)量，以150 W氙燈作為光源.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了筆者用固相法在1 200 ℃制備的Ca3-x(PO4)2∶xEu3+(0≤x≤0.9)系列樣品的X-射線衍射圖.由圖1可見，當(dāng)x=0時(shí)，即Ca3(PO4)2的XRD圖的各衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS70-2065符合良好，表明屬于Ca3(PO4)2單相.而當(dāng)有部分Eu3+取代Ca3(PO4)2中的Ca2+后(x>0.1)，衍射峰強(qiáng)度有隨著Eu3+濃度(x值)的增大而減弱的趨勢(shì)，且在2θ=28.2°、29.0°、31.6°處出現(xiàn)3個(gè)雜質(zhì)峰，表明出現(xiàn)固溶飽和.由于Eu3+取代Ca2+為不等價(jià)取代，根據(jù)電荷平衡機(jī)制，需要產(chǎn)生離子缺陷以形成電荷補(bǔ)償，可以用式(1)(2)來(lái)說(shuō)明該反應(yīng)過(guò)程.

圖1 Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列樣品的X-射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared Ca3-x(PO4)2∶xEu3+ samples

(1)

(2)

過(guò)多的離子缺陷將遏制Eu3+對(duì)Ca2+的進(jìn)一步取代，這一觀點(diǎn)通過(guò)電荷補(bǔ)償劑Na+的引入可消除離子缺陷并促進(jìn)Eu3+對(duì)Ca2+的進(jìn)一步取代得到驗(yàn)證.

圖2 Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+系列樣品的X-射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of as-prepared Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+samples

(3)

(4)

(5)

此時(shí)理論上無(wú)離子缺陷存在，XRD衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng).

2.2 Ca3-x(PO4)2∶xEu3+發(fā)光性質(zhì)分析

圖3 Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜a(λem=613 nm)和發(fā)射光譜b(λex=394 nm).Fig.3 Excitation and emission spectra of as-prepared Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+ phosphors (λex=394 nm, λem=613 nm)

Ca3-x(PO4)2∶xEu3+(0 ≤x≤ 0.9)系列樣品在613 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜和在394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜的光譜形狀和峰位置基本保持不變，作為例子，圖3給出了Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b).由圖3可見，在613 nm監(jiān)控下，Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+的激發(fā)光譜由分布在220～310 nm之間的一個(gè)寬激發(fā)帶和分布在310～500 nm之間的幾個(gè)銳線狀激發(fā)峰組成，前者屬于Eu3+-O2-電荷遷移帶(CTB)吸收，后者屬于Eu3+的f-f躍遷，其中，394 nm和465 nm處的激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D2躍遷[11].如圖3所示，Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+在394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜由分布于550～750 nm之間的、峰值分別位于595、613、654和700 nm的4個(gè)發(fā)射峰組成.這4個(gè)發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2, 3, 4)躍遷[11].其中，峰值位于613 nm的紅光發(fā)射歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，是由Eu3+占據(jù)了基質(zhì)晶格中的非中心對(duì)稱格位并打破宇稱選擇定則所引起的[12].其躍遷強(qiáng)度依賴于晶格環(huán)境的對(duì)稱性，對(duì)稱性越強(qiáng)，強(qiáng)度越弱.而峰值位于595 nm的橙光發(fā)射歸屬于Eu3+的5D0→7F1磁偶極躍遷，該躍遷對(duì)晶格環(huán)境的對(duì)稱性不敏感[12].613 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度高于595 nm處的橙光發(fā)射強(qiáng)度，表明Eu3+在Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+中占據(jù)了非中心對(duì)稱的格位.不同樣品的紅光發(fā)射與橙光發(fā)射的強(qiáng)度比值(紅橙比，R/O比)變化將定量反映Eu3+周圍晶格環(huán)境的中心對(duì)稱性變化，該比值越高，表示對(duì)稱性越低.

圖4 Ca3-x(PO4)2∶xEu3+(0 ≤ x ≤ 0.9)系列樣品的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度與Eu3+濃度之間的關(guān)系(λex= 394 nm，λem=613 nm)Fig.4 Relative emission intensity of Ca3-x(PO4)2∶xEu3+ phosphors(0 ≤ x ≤ 0.9)as a function of Eu3+ concentration (λex= 394 nm, λem=613 nm)

圖4給出了在394 nm激發(fā)下Ca3-x(PO4)2∶xEu3+(0 ≤x≤ 0.9)系列熒光粉樣品在613nm處的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度與Eu3+濃度之間的關(guān)系，其中Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+(即x= 0.3)的發(fā)射強(qiáng)度被指定為1.由圖4可以發(fā)現(xiàn)，隨著Eu3+摻雜濃度(即x值)的增大，Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列樣品的發(fā)射強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，在x=0.3時(shí)達(dá)到最強(qiáng).這種現(xiàn)象可以從兩個(gè)方面來(lái)解釋[13]：一方面，由于Eu3+取代Ca2+為不等價(jià)取代，需產(chǎn)生離子缺陷以達(dá)到電價(jià)平衡(見方程式1、2)，在Eu3+濃度較大的情況下，過(guò)多的離子缺陷容易造成晶格畸變并對(duì)發(fā)光產(chǎn)生不利的影響；另一方面，在Eu3+濃度較大時(shí)，激活劑離子之間的平均距離縮短，容易發(fā)生非輻射能量傳遞，形成濃度淬滅.根據(jù)以上結(jié)論，確定Eu3+的最佳摻雜濃度為x=0.3，即Ca2.7(PO4)2∶0.3Eu3+.

2.3 Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+發(fā)光性質(zhì)分析

Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+(0 ≤y≤ 0.5)系列樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜與Ca3-x(PO4)2∶xEu3+系列樣品的基本相似，其光譜形狀和峰值位置基本保持不變.作為例子，圖5給出了Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+在613 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜(a)和在394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜(b).

圖5 Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜a(λem=613 nm)和發(fā)射光譜b(λex=394 nm)Fig.5 Excitation and emission spectra of as-prepared Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+ phosphors(λex= 394 nm, λem=613 nm)

圖6 Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+(0 ≤y≤ 0.5)系列樣品的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度與Na+濃度之間的關(guān)系(λex= 394 nm，λem=613 nm)Fig.6 Relative emission intensity of Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+ phosphors (0 ≤ y≤ 0.5)as a function of Na+concentration (λex= 394 nm, λem=613 nm)

圖7 Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+(0 ≤y≤ 0.5)系列樣品發(fā)射光譜的紅橙比與Na+濃度之間的關(guān)系(λex=394 nm)Fig.7 Effects of Na+ concentrations on the R/Oratios of Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+(0 ≤y ≤ 0.5)phosphors(λex=394 nm)

圖7給出了Ca2.7-yNay(PO4)2∶0.3Eu3+(0 ≤y≤ 0.5)系列樣品在394 nm激發(fā)下的紅光發(fā)射(613 nm)強(qiáng)度與橙光發(fā)射(595 nm)強(qiáng)度的比值.由圖7可見，隨著Na+摻雜濃度(即y值)的增大，紅橙比的比值呈顯著增大趨勢(shì)，表明Eu3+所處晶格環(huán)境的中心對(duì)稱性的減弱.由于紅光發(fā)射與中心對(duì)稱性成反比，而橙光發(fā)射基本與中心對(duì)稱性無(wú)關(guān)，因此，電荷補(bǔ)償劑Na+的摻入還可以調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)的中心對(duì)稱性，有利于進(jìn)一步消除5D0→7F2電偶極躍遷的宇稱選擇定則，使613 nm處的紅光發(fā)射強(qiáng)度得到增強(qiáng).然而，根據(jù)之前分析，過(guò)量Na+的摻入又會(huì)產(chǎn)生離子缺陷從而破壞基質(zhì)的化學(xué)計(jì)量比，并對(duì)發(fā)光性能產(chǎn)生不利影響.兩個(gè)方面原因共同作用的結(jié)果，即如圖6所示的發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱、最大發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)在y=0.4而不是0.3.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究采用高溫固相法制備了Ca3(PO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，考察了其發(fā)光性質(zhì)和激活劑Eu3+的最佳摻雜濃度，并研究了電荷補(bǔ)償劑Na+對(duì)熒光粉發(fā)光性質(zhì)的影響.結(jié)果表明，熒光粉的激發(fā)光譜包括Eu3+-O2-電荷遷移帶和Eu3+的f-f躍遷，其中，對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6躍遷并位于394 nm的激發(fā)峰具有最大強(qiáng)度；發(fā)射光譜由歸屬于Eu3+的5D0→7FJ(J=1, 2, 3, 4)躍遷的四個(gè)發(fā)射峰組成，其中，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷并位于613 nm的發(fā)射峰具有最大強(qiáng)度.當(dāng)激活劑Eu3+的摻雜濃度為x=0.3時(shí)，Ca3-x(PO4)2∶xEu3+具有最大的發(fā)射強(qiáng)度.電荷補(bǔ)償劑Na+的摻入可以有效提高熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度，熒光粉的最佳化學(xué)組成為Ca2.3Na0.4(PO4)2∶0.3Eu3+，其發(fā)射強(qiáng)度是電荷補(bǔ)償前熒光粉發(fā)射強(qiáng)度的2.9倍.電荷補(bǔ)償?shù)奈⒂^機(jī)制包括缺陷反應(yīng)以消除晶格畸變和降低晶格中心對(duì)稱性以增強(qiáng)紅光發(fā)射等兩個(gè)方面.

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