李慶祥, 向愛華, 孟祥高

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點實驗室, 湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室, 湖北 武漢 430074; 2. 華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430079)

0 引 言

大環(huán)配體的配位化學(xué)是無機化學(xué)工作者研究的熱門領(lǐng)域, 氮雜冠醚是大環(huán)配體的一個重要組成部分[1-4].在眾多的氮雜大環(huán)配體中，特別引人注目的是帶懸臂的1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷配體[5-6], 由于懸臂基團的柔順性和多樣性, 這一類配體可以形成非常有趣而且穩(wěn)定的配合物[7-8]. 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷是1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷類配體及配合物的合成過程中的一個重要的中間體, 主要用于合成選擇性懸臂的以及橋連的1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷配體, 本研究合成了1, 4-二(對甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷配體, 并首次用X-射線晶體衍射的方法測定了該化合物的結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1, 4, 7-三(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷根據(jù)文獻合成[9]，其他試劑均為分析純.紅外光譜通過美國Nicolet公司Impact 420型紅外光譜儀測量(KBr壓片)；X-射線衍射數(shù)據(jù)搜集在德國Bruker SMART-APEX CCD單晶衍射儀上進行.

1.2 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬

烷的合成

1.2.1 1-對甲苯磺?；?1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷 取1, 4, 7-三(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷37.0 g(0.06 mol)、苯酚44.0 g(0.47 mol)溶解在500 mL的質(zhì)量分數(shù)30% HBr/AcOH中, 該溶液在90 ℃下加熱36 h, 將生成的白色沉淀過濾并用乙醚淋洗. 將該固體溶解在1 mol·L-1的NaOH水溶液中(使溶液pH值大于12),然后用氯仿萃取, 將有機層合并用MgSO4干燥, 過濾除掉MgSO4固體, 濾液蒸干得15.5 g白色固體,收率87.5%, IR(KBr)ν∶3 378,3 300,2 917,2 866,1 598,1 451,1 333,1 159,713,691 cm-1.

1.2.2 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷[10-11]1-對甲苯磺酰基-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷13.5 g (0.05 mol)懸浮于50 mL濃度為7 mol·L-1的NaOH水溶液中, 室溫下邊攪拌邊逐滴加入TsCl (9.5 g, 0.05 mol)乙醚溶液(500 mL), 反應(yīng)3 h后, 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉乙醚, 然后用氯仿萃取, 合并有機相, 無水硫酸鎂干燥, 過濾, 蒸干濾液, 所得產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶.得18.2 g白色晶體,收率87.3%,適合X-射線結(jié)構(gòu)分析的單晶由該化合物的乙醇溶液在室溫下緩慢揮發(fā)得到.IR (KBr)ν∶3 373,2 998,2 926,2 820,1 598,1 450,1 334,1 153,714,695.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取一顆大小為0.2 mm×0.1 mm×0.04 mm的單晶用于結(jié)構(gòu)分析, 在Siemens 公司SMART-APEX CCD 單晶衍射儀上, 于292(2)K 下用MoKα 射線(λ=0.071 073 nm), 以 φ-ω 掃描方式在5.94°≤2θ≤50.00° 范圍內(nèi)共收集14 162個衍射點, 其中1 890個(Rint=0.069 8)獨立衍射點. 1 100個I>2σ(I)的可觀察衍射點用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正.全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出[12].對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù), 用全矩陣最小二乘法進行結(jié)構(gòu)修正.精修采用SHELXL-97程序完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

表1 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1, 4-bis(p-toluene-sulfonyl)-1, 4, 7-triazacyclononane

表2 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷的的部分鍵長、鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) for title compound

注： 產(chǎn)生等價原子的對稱操作為#1 -x+2, y, -z+1/2.

表3 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷的氫鍵Table 3 Hydrogen bond distances (nm) and angles (°)

注： 產(chǎn)生等價原子的對稱操作 #1 -x+2,y,-z+1/2 ; #2 -x+5/2,y-1/2,z.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖1, 分子在晶胞中的堆積方式見圖2, 部分晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1, 部分鍵長、鍵角列于表2, 氫鍵參數(shù)見表3.

圖1 1, 4-二(對甲苯磺?；?-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of 1,4-Bis(p-toluenesul-fonyl)-1,4,7-triazacyclononane

圖2 1, 4-二(對甲苯磺酰基)-1, 4, 7-三氮環(huán)壬烷的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of 1,4-Bis(p-toluenesul-fonyl)-1,4,7-triazacyclononane in unit cell

從晶體結(jié)構(gòu)圖1可知, 兩個對甲苯磺?；挥?, 4, 7-三氮環(huán)壬烷的同側(cè), 兩個苯環(huán)之間的二面角為37.1(1)°, 甲基碳原子[C(1)]、磺?；鶊F的硫原子[S(1)]以及磺酰基團的一個氧原子[O(1)]與苯環(huán)平面[C(2)-C(7)]之間的扭轉(zhuǎn)角C(1)-C(2)-C(3)-C(4)、S(1)-C(5)-C(6)-C(7)和O(1)-S(1)-C(5)-C(4)分別為-179.6(5)和177.5(4) ～174.8(4)°, 接近180°, 這表明甲基碳原子[C(1)]、磺?；鶊F的硫原子[S(1)]以及磺?；鶊F的一個氧原子[O(1)]幾乎與苯環(huán)共平面. 原子S(1), O(1), O(2)和C(1)與苯環(huán)平面[C(2)-C(7)]之間的距離分別為0.007 28,0.004 80,0.118 48和0.000 71 nm. S(1)-N(1)、S(1)-O(1)、S(1)-O(2)和S(1)-C(5)的鍵長分別為0.160 0(4)、0.145 6(6)、0.137 4(5)、0.175 9(5) nm.分子中存在兩種C—H…O氫鍵(見表3, 圖2), 這些氫鍵可能會增加晶體的穩(wěn)定性.

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