張良均，王光于，劉 洋

(武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

水泥混凝土路面產(chǎn)生缺陷時(shí)會(huì)影響車輛的安全行駛，需要及時(shí)對(duì)道路進(jìn)行修補(bǔ).為了盡可能地節(jié)省成本，縮短道路維修時(shí)間，可以采用高聚物注漿技術(shù)進(jìn)行維修[1]，利用聚氨酯快速發(fā)泡固化和耐壓強(qiáng)度大的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)道路的快速修補(bǔ).傳統(tǒng)的硬泡聚氨酯道路修補(bǔ)材料和普通路基基材的抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能大致相同，在國(guó)外已被用于道路修補(bǔ)[2].但是，純聚氨酯材料對(duì)于路基的粘接作用較弱，僅僅通過物理擠壓填充路基.環(huán)氧樹脂固化體系中含有大量的環(huán)氧基、羥基、醚鍵等基團(tuán)[3]，具有優(yōu)異的粘接性能和機(jī)械性能[4]，而且其使用工藝十分靈活，因而被應(yīng)用于澆注料、膠粘劑、模壓材料、涂料、復(fù)合材料和注射成型材料,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用[5-7].

利用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的方法主要包括物理共混法和化學(xué)共聚法[8].雖然物理共混法和化學(xué)共聚法可以成功地將環(huán)氧樹脂引入聚氨酯體系中，但并不能直接提高聚氨酯材料的界面粘接性能.如果能夠?qū)⒄辰有阅軆?yōu)良的環(huán)氧樹脂鏈段分布于泡沫材料和基材的接觸面之間，將有利于提高聚氨酯泡沫材料的界面粘接性能.

環(huán)氧基的化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸或堿的催化作用下，均容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成加成產(chǎn)物.針對(duì)傳統(tǒng)的聚氨酯泡沫材料存在的粘接性能問題，本實(shí)驗(yàn)利用二乙醇胺的仲胺活潑氫原子使環(huán)氧樹脂的兩端的環(huán)氧基開環(huán)，制備具有端羥基和叔胺結(jié)構(gòu)的開環(huán)環(huán)氧樹脂.然后將其涂敷于發(fā)泡模具的內(nèi)表面，與聚氨酯白料和稍過量的聚氨酯黑料混合后發(fā)泡成型.從而提高改性材料的界面粘接性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

表1 原料與試劑Table 1 Raw materials and reagents

表2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備Table 2 Instruments and apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.2.1 開環(huán)反應(yīng) 實(shí)驗(yàn)原理：在布倫斯特堿或路易斯堿的作用下，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生親和取代反應(yīng)，生成相應(yīng)的開環(huán)產(chǎn)物[9].環(huán)氧樹脂的端環(huán)氧基可以與二乙醇胺(路易斯堿)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成端羥基的環(huán)氧樹脂：

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取19.6 g環(huán)氧樹脂(0.05 mol)，將其攪拌溶解于10 g溶劑丁酮中，然后加入250 mL三口燒瓶中.再稱取5.3 g二乙醇胺(0.05 mol)，將其攪拌溶解于10 g溶劑丁酮后加入三口燒瓶，將反應(yīng)混合物預(yù)熱至40 ℃，攪拌使其混合均勻.利用反應(yīng)放出的熱量使體系的溫度升高至70 ℃，通過調(diào)節(jié)油浴溫度，使得體系的溫度維持在70 ℃左右.攪拌反應(yīng)4 h后， 再稱取5.3 g二乙醇胺(0.05 mol)溶于3 g丁酮后加入三口燒瓶中，調(diào)節(jié)油浴溫度，使體系溫度維持在70 ℃左右.繼續(xù)反應(yīng)4 h后結(jié)束，收集制得的無色透明的產(chǎn)物.在反應(yīng)過程中分別取2、3、4、6、7、8 h的產(chǎn)物，分別測(cè)定其環(huán)氧值(100 g樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量).

1.2.2 產(chǎn)物環(huán)氧值的測(cè)定 鹽酸丙酮法是測(cè)定環(huán)氧樹脂環(huán)氧值的常用方法之一，該法操作一般適用于測(cè)量分子量在1 500以下的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值[10].

實(shí)驗(yàn)原理：在丙酮溶劑中，過量的鹽酸會(huì)與環(huán)氧基反應(yīng)生成氯醇.待鹽酸與環(huán)氧基充分反應(yīng)后，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定過量的鹽酸.然后再進(jìn)行不添加樹脂的空白試驗(yàn)，通過兩次試驗(yàn)消耗鹽酸的差值以及環(huán)氧樹脂的用量即可計(jì)算出該試樣的環(huán)氧值.反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

實(shí)驗(yàn)步驟：準(zhǔn)確稱取2.0 ～ 4.0 g(精確到0.01 g)開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物并將其加入250 mL三口燒瓶中.用移液管從容量瓶中移取25 mL鹽酸-丙酮溶液(1 mL密度為1.19 g/mL濃鹽酸溶于25 mL丙酮中)，然后加入三口燒瓶中.升溫至35 ℃，攪拌，反應(yīng)反應(yīng)4 h后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至磨口塞的錐形瓶中.用0.2 mol/L NaOH溶液滴定(滴加3滴酚酞作為指示劑)至微紅色，半分鐘后不褪色即為滴定終點(diǎn).同樣操作不加樹脂做一組空白實(shí)驗(yàn).按照以下公式計(jì)算試樣的環(huán)氧值：

式中：EV——試樣的環(huán)氧值，mol(100 g)；V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1——試樣消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；CNaOH——標(biāo)定所得的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；m——試樣的質(zhì)量，g.

1.2.3 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)與性能測(cè)試a. 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)：先將約2.5 g端羥基環(huán)氧樹脂均勻地涂敷于發(fā)泡模具的內(nèi)表面，再把經(jīng)過預(yù)熱的8.5 g聚氨酯白料倒入模具內(nèi)中.然后加入10 g的聚氨酯黑料，攪拌混合均勻.靜置數(shù)分鐘，使其發(fā)泡并固化成型.

b. 凝膠時(shí)間與固化時(shí)間測(cè)試：發(fā)泡組分混合后泛白至泡沫高度不再上升經(jīng)過的時(shí)間記為凝膠時(shí)間.分別測(cè)定純聚氨酯和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的凝膠時(shí)間.發(fā)泡完成至呈硬質(zhì)泡沫經(jīng)過的時(shí)間稱為固化時(shí)間.分別測(cè)定純聚氨酯和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的固化時(shí)間.

c. 體積膨脹比測(cè)試:稱取一定質(zhì)量的聚氨酯黑料、白料，將兩組份混合攪拌后倒入100 mL量筒，發(fā)泡完成后，記錄泡沫體積，按下式計(jì)算體積膨脹比.

式中：m-聚氨酯總質(zhì)量，V-聚氨酯泡沫體積.

d. 粘接強(qiáng)度測(cè)試:先將約2.5 g端羥基環(huán)氧樹脂與先預(yù)熱至60 ℃的8.5 g聚氨酯白料在模具內(nèi)混合成均勻.然后加入10 g的聚氨酯黑料，攪拌混合均勻.趁熱取少量發(fā)泡混合物，按GB/T 7124-1986膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法[11]測(cè)定改性發(fā)泡材料的粘接強(qiáng)度，各測(cè)定7組數(shù)據(jù)取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)產(chǎn)物的紅外表征

比較端羥基環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖(見圖1)可以發(fā)現(xiàn)，915 cm-1處的環(huán)氧基特征吸收峰消失，表明大量的環(huán)氧基參與了反應(yīng).羥基的紅外吸收峰處于 3 650～3 200 cm-1之間，而產(chǎn)物的紅外光譜圖3 400 cm-1左右處的吸收峰增強(qiáng)變寬，說明環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)引入了羥基，而且其峰形寬而鈍，說明新引入的端羥基可能發(fā)生了一定程度的締合.綜上，紅外表征結(jié)果說明：在70 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h等工藝條件下，端環(huán)氧基與二乙醇胺的活潑氫發(fā)生了反應(yīng)，生成了端羥基環(huán)氧樹脂.

圖1 環(huán)氧樹脂與端羥基環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR of epoxy resin and epoxy resin with terminal hydroxyl

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

由于在反應(yīng)開始時(shí)和反應(yīng)進(jìn)行4 h時(shí)分別進(jìn)行了二乙醇胺加料，所以在反應(yīng)的0～4 h和4～8 h表現(xiàn)出了相似的環(huán)氧值變化趨勢(shì)，如圖2、表3所示.

圖2 環(huán)氧值-反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線Fig.2 Epoxy value-time graph

在反應(yīng)時(shí)間為0和4 h時(shí)分別進(jìn)行了二乙醇胺加料.為使反應(yīng)物充分反應(yīng)，在加料后的第一個(gè)小時(shí)，即1和5 h時(shí)未取樣測(cè)定環(huán)氧值.

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總表Table 3 Summary table of experimental data

將0、2、3 h時(shí)的環(huán)氧基度取自然對(duì)數(shù)后與反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行線性回歸，回歸系數(shù)為R2=0.999 92.

圖3 Ln(CA)-T關(guān)系圖Fig.3 Ln(CA)-time graph

Ln(CA)與時(shí)間T近乎呈直線關(guān)系，即：Ln(CA)= -0.162 21·T+0.712 74(見圖3).

所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：在反應(yīng)開始的前三小時(shí)內(nèi)，環(huán)氧基與二乙醇胺的反應(yīng)近似為一級(jí)反應(yīng).其速率常數(shù)k=0.162 21 h-1，半衰期t1/2= Ln2/k= 4.273 4 h.動(dòng)力學(xué)理論分析表明：當(dāng)二乙醇胺完全反應(yīng)，過量反應(yīng)物(環(huán)氧基團(tuán))消耗掉一半時(shí)，所需要的理論反應(yīng)時(shí)間為4.273 4 h.

圖4 Ln(CA)-T關(guān)系圖Fig.4 Ln(CA)-time graph

同理，將4、6、7 h時(shí)的環(huán)氧基度取自然對(duì)數(shù)后與反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行線性回歸，回歸系數(shù)R2=0.999 54.Ln(CA)與時(shí)間T近乎呈直線關(guān)系，即：Ln(CA)= -0.700 2·T+3.009 21(見圖4).

所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：在第二次加入二乙醇胺后的前三小時(shí)內(nèi)，環(huán)氧基與二乙醇胺的反應(yīng)也近似為一級(jí)反應(yīng).其速率常數(shù)k=0.700 2 h-1，半衰期t1/2= Ln2/k= 0.989 9 h.3 h后的反應(yīng)速率逐漸偏離一級(jí)反應(yīng)的線性關(guān)系，且呈下降趨勢(shì).動(dòng)力學(xué)理論分析表明：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，二乙醇胺反應(yīng)得越充分，所得開環(huán)產(chǎn)物的環(huán)氧值越小.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間趨向于無窮大時(shí)，產(chǎn)物的環(huán)氧基濃度趨向于0.

2.3 鹽酸-丙酮法反應(yīng)過程的分析

在用鹽酸-丙酮法測(cè)定產(chǎn)物(同時(shí)含有環(huán)氧基和叔胺基)環(huán)氧值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)“pH緩慢上升期”，即隨著NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴入，被測(cè)物的pH值會(huì)經(jīng)歷一段緩慢上升的過程，近乎掩蓋了pH的突躍.

理論推理：過量的鹽酸不僅會(huì)使環(huán)氧基充分反應(yīng)，還可能與叔胺基團(tuán)反應(yīng)生成叔胺鹽酸鹽.在之后的滴定過程中，過量的氫氧化鈉會(huì)與叔胺鹽酸鹽作用，生成氯化鈉和水，同時(shí)重新游離出叔胺基團(tuán).即中和滴定得到水和氯化鈉的同時(shí)，還不斷生成弱堿性的叔胺，因此在滴定過程中會(huì)出現(xiàn)pH緩慢上升期的現(xiàn)象.

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：用0.20 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定產(chǎn)物(端羥基環(huán)氧樹脂與純環(huán)氧樹脂的混合物)；同樣操作進(jìn)行一組空白實(shí)驗(yàn).以酚酞為指示劑，半分鐘微紅色不褪去為滴定終點(diǎn).滴定過程中用pH計(jì)測(cè)量溶液的pH變化情況，然后分別記錄溶液pH值和消耗NaOH溶液的體積，繪制pH-VNaOH曲線.如圖5、6所示.

圖5 pH-VNaOH曲線A(產(chǎn)物)Fig.5 pH-VNaOH graph ( reaction product)

圖6 pH-VNaOH曲線BFig.6 pH-VNaOH graph

通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：在空白實(shí)驗(yàn)中，滴入47.2 mL NaOH溶液后，溶液的pH發(fā)生了顯著的突躍.但是在產(chǎn)物的滴定過程中，溶液的pH值緩慢增加，以至于無法明顯地觀察到pH的突躍過程.進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的pH-VNaOH曲線A發(fā)現(xiàn)：pH在升高接近中性后，出現(xiàn)了一段pH緩慢上升的時(shí)期.因此，滴定實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證了pH緩慢上升的理論預(yù)測(cè).

2.4 改性發(fā)泡材料的性能測(cè)試

2.4.1 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)配方 配方見表4、5.

表4 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)配方ATable 4 Foaming formula composition A

表5 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)配方BTable 5 Foaming formula composition B

2.4.2 凝膠時(shí)間與固化時(shí)間 對(duì)比配方A(聚氨酯)和配方B(環(huán)氧樹脂改性聚氨酯)的凝膠時(shí)間和固化時(shí)間可以發(fā)現(xiàn)，將端羥基環(huán)氧樹脂引入聚氨酯發(fā)泡體系，可以縮短發(fā)泡聚氨酯的凝膠時(shí)間與固化時(shí)間.由于引入了多官能度的端羥基環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂的主鏈上也存在一定量的羥基)，使得聚氨酯發(fā)泡體系的凝膠時(shí)間與固化時(shí)間均有所下降(見表6).

表6 凝膠時(shí)間與固化時(shí)間表Table 6 Gel time and curing time

2.4.3 體積膨脹比 對(duì)比配方A(聚氨酯)和配方B(環(huán)氧樹脂改性聚氨酯)的體積膨脹比可以發(fā)現(xiàn)，由于引入了多官能度的端羥基環(huán)氧樹脂，使得改性聚氨酯發(fā)泡后的體積小于純聚氨酯的體積；因此，改性聚氨酯的體積膨脹比大于純聚氨酯的體積膨脹比(見表7).

表7 體積膨脹比表Table 7 Volumetric change and volume expansion ratio

2.4.4 拉伸剪切強(qiáng)度 對(duì)比聚氨酯和環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的最大負(fù)荷P與拉伸剪切強(qiáng)度τ的平均值，可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂鏈段的引入可以在一定程度上提高聚氨酯發(fā)泡材料的拉伸剪切強(qiáng)度.最大負(fù)荷與拉伸剪切強(qiáng)度的提高可能與聚氨酯用量、粘接面間環(huán)氧鏈段含量等因素有關(guān)(見表8、9).

表8 搭接面尺寸表Table 8 Faying surface dimensions

表9 最大負(fù)荷與拉伸剪切強(qiáng)度Table 9 Peak load and shear-tensile strength

3 結(jié) 語

本研究首先合成了端羥基環(huán)氧樹脂.確定了反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，二乙醇胺二次加料，過量反應(yīng)物環(huán)氧樹脂一次加料的制備工藝.環(huán)氧基的全程轉(zhuǎn)化率約為94.7%.由于產(chǎn)物含有叔胺結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧值測(cè)定過程中出現(xiàn)了pH緩慢上升的過程.相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂改性聚氨酯具有凝膠、固化快，體積膨脹比較大的特點(diǎn).環(huán)氧樹脂鏈段的引入可以在一定程度上提高聚氨酯發(fā)泡材料的拉伸剪切強(qiáng)度.

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