周愛軍，盧 琪，萬香港，付艷梅

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的理論化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：MgO13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%；因?yàn)槠渚哂休^低的熱膨脹系數(shù)和介電常數(shù)、較高的抗熱震性等優(yōu)點(diǎn)，故以其為主要成份所合成的蜂窩陶瓷被廣泛地應(yīng)用于窯業(yè)材料、 高溫氣體、液體的過濾材料、 汽車尾氣的催化、凈化載體以及電子封裝材料[1-3]等一些對(duì)熱膨脹性能、熱震性能及介電性能要求嚴(yán)格的部件.但是，天然的堇青石礦很少, 并且純度低, 難以適應(yīng)工業(yè)要求.因此，人工合成的堇青石已經(jīng)是堇青石制品的主要原料來源[4].

制備堇青石的方法主要有固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等.至今大多數(shù)研究報(bào)道都是關(guān)于采用天然原料固相合成堇青石材料[5- 7]，但這種方法反應(yīng)溫度過高、不易控制、產(chǎn)品的顆粒尺寸也不均一.與其相比，溶膠-凝膠法具有操作簡單、燒結(jié)溫度低、反應(yīng)過程易于控制、產(chǎn)品純度高、分布均一、顆粒尺寸小、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛關(guān)注.但在溶膠-凝膠法制備堇青石材料的過程中，控制堇青石的結(jié)晶行為對(duì)其應(yīng)用性能有重要的影響，堇青石結(jié)晶程度越好，燒結(jié)出來的粉體材料的致密度就越好，粉體的粒徑越大，比表面積就越大，越適合作為催化劑的載體材料，并且，燒結(jié)體的致密度對(duì)燒結(jié)體的介電性能產(chǎn)生很重要的影響，致密性越好，材料的介電常數(shù)和介電損耗就越低.

本研究用溶膠-凝膠法制備了堇青石納米粉體材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并分析了溶膠-凝膠過程控制中，pH值、預(yù)處理溫度及煅燒溫度對(duì)堇青石結(jié)晶行為及材料性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 主要儀器

本實(shí)驗(yàn)所用儀器見表2.

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 堇青石溶膠-凝膠的制備

根據(jù)堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2的化學(xué)計(jì)量配比，按照Al(NO3)3、Mg(NO3)2與正硅酸乙酯的摩爾比為4∶2∶5來配置溶液.首先將正硅酸乙酯與乙醇溶液按摩爾比1∶4充分混合均勻.其次取Al(NO3)3、Mg(NO3)2溶于一定量水中，質(zhì)量比為1∶2.93∶3.39.將溶液緩慢滴加到正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，通過磁力攪拌器使其混合均勻得到體積約為25 mL的溶液.同時(shí)不斷滴加硝酸或氨水作催化劑，分別調(diào)節(jié)其pH值為2和7.攪拌均勻后，室溫靜置4～5 d得到透明凝膠.

1.4 堇青石粉末的煅燒

將得到的干凝膠放入真空干燥箱中烘干，放入馬弗爐中高溫煅燒，經(jīng)過不同的煅燒溫度(800、1 000、1 100、1 200 ℃)煅燒2 h后得到堇青石粉體.

2 結(jié)果與討論

將制得的粉體干壓成圓柱狀，用SETARAM分析儀進(jìn)行DTA測(cè)試，根據(jù)熱分析結(jié)果來制定試樣的燒成溫度；用BI-MAS Zeta電位分析儀測(cè)量粉末粒徑分布；用氮吸附法(BET)對(duì)粉體的比表面積進(jìn)行測(cè)量(Micromeritics ASAP 2010)；用理學(xué)Rigaku D/MAX-RB射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行X射線衍射(XRD)測(cè)試，分析試樣的物相組成；使用AET-高頻介電常數(shù)測(cè)量儀對(duì)粉體進(jìn)行介電常數(shù)和介電損耗測(cè)試.

2.1 干凝膠的熱分析

圖1為無催化劑調(diào)節(jié)pH值的干凝膠的DTA-TG曲線.由對(duì)照DTA曲線可知，在107.4 ℃左右存在一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，是脫醇和物理吸附水[8].在350 ℃有一個(gè)比較弱的吸熱峰，相對(duì)應(yīng)的是結(jié)構(gòu)水的去除[8].在1 089 ℃和1 194 ℃有兩個(gè)明顯的放熱峰，1 089 ℃對(duì)應(yīng)的是μ-堇青石的形成，1 194 ℃相對(duì)應(yīng)的是α-堇青石的形成.對(duì)照TG曲線可見，在30～90 ℃范圍內(nèi)干凝膠失重為42.14%， 之后干凝膠的失重速率降低. 在190～360 ℃， 干凝膠失重18.25%. 之后失重速率降低更快.在370～1 400 ℃，干凝膠失重17.77%，這段失重主要是由于有機(jī)物的氧化導(dǎo)致.由DTA-TG曲線可知， 在500 ℃以前， 吸熱和失重主要是由于水分及有機(jī)基團(tuán)的去除[9].所以，當(dāng)干凝膠的預(yù)處理溫度為500 ℃時(shí)，可以有效的去除干凝膠組份里的水分和有機(jī)基團(tuán)，從而使后續(xù)的煅燒不被影響.

圖1 干凝膠的DTA-TG曲線Fig.1 DTA-TG curves of the dried gel

2.2 pH值對(duì)粉體燒結(jié)性能的影響

2.2.1 pH值對(duì)粉體析晶性能的影響 不同pH值的堇青石干凝膠的DTA-TG曲線如圖2所示，由圖2可知，兩種試樣都有一個(gè)明顯的吸熱峰和放熱峰.前者較弱，為玻璃化過程中吸熱所致(玻璃化溫度Tg).后者較強(qiáng)，為從液相析出堇青石放熱所致(析晶溫度Tc).從曲線中可知，當(dāng)pH值為7時(shí)， △T=Tc-Tg(析晶溫度與玻璃化溫度之差)明顯大于pH為2的堇青石凝膠.這說明，當(dāng)pH值為7時(shí)， 粉體可以在較寬的溫度范圍內(nèi)得到致密化的堇青石粉體，同時(shí)，堇青石的析出溫度也會(huì)降低.所以，凝膠的pH值為7時(shí)，有助于堇青石晶型的析出和粉體的低溫?zé)Y(jié)致密化.

圖2 不同pH值干凝膠的DTA-TG分析Fig.2 DTA-TG curves of various cordierite xerogel

2.2.2 pH值對(duì)粉體性質(zhì)的影響 通過對(duì)溶液的pH值測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不加催化劑時(shí)，溶液的pH值為4，這是因?yàn)镸g(NO3)2和Al(NO3)3的水解會(huì)形成強(qiáng)酸，所以不加入催化劑時(shí)溶液本身就呈酸性.并且在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，溶膠的pH值會(huì)影響凝膠的形成時(shí)間.因?yàn)镸g2+及Al3+的存在，所以當(dāng)溶膠的pH值大于7，也就是溶液呈堿性時(shí)，會(huì)生成Mg(OH)2和Al(OH)3的沉淀，從而影響了凝膠的形成，所以當(dāng)溶膠的體系pH值大于7時(shí)，不能形成堇青石凝膠，煅燒出來的材料也不是堇青石粉體.結(jié)果表明當(dāng)把溶膠的pH值調(diào)節(jié)到7時(shí)，其完全形成凝膠所用的時(shí)間最長，約144 h；與此同時(shí)，不添加催化劑調(diào)節(jié)pH值時(shí)，溶液的pH為4，凝膠時(shí)間為128 h；當(dāng)溶膠的pH值為2時(shí)，其完全形成凝膠所用的時(shí)間約為96 h.而這是因?yàn)閜H值會(huì)影響水解的反應(yīng)速度和一次粒子的聚集速度，所以通過調(diào)節(jié)溶膠的pH值可以對(duì)溶膠-凝膠過程產(chǎn)生重要的影響.而且，溶膠的pH值不同，制備出來的堇青石粉體的粒徑和比表面積都不相同.表1為不同pH值對(duì)溶膠-凝膠的時(shí)間和粉體的比表面積及粒徑的影響.

表1 不同pH值對(duì)溶膠-凝膠的時(shí)間和粒徑及比表面積的影響Table 1 Gelation time, grain size(d) and specific surface area(S) of Cordierite powder

由表1可知，隨著pH值的不斷升高，堇青石粉末的比表面積和粒徑隨之減小.當(dāng)pH值為7時(shí)，堇青石粉末的比表面積和粒徑要比pH為4和2時(shí)小的多，所以中性溶膠制備出來的粉體粒徑要小于酸性溶膠制備出的粉體.

2.3 煅燒溫度對(duì)結(jié)晶行為的影響

干凝膠經(jīng)不同溫度煅燒后，其相變化如圖3所示.圖3為干凝膠分別在800、1 000、1 100及1 200 ℃ 燒結(jié)2 h后所得堇青石粉末的X射線衍射圖譜， 由圖可知， 材料在800 ℃煅燒后，無晶相出現(xiàn)， 在1 000 ℃煅燒后， 開始有μ-堇青石相形成.當(dāng)溫度升高到1 100 ℃時(shí)，開始有α-堇青石相形成，當(dāng)煅燒溫度升高到1 200 ℃時(shí)，μ-堇青石的衍射峰消失，主晶相全部由α-堇青石組成.所以，隨著煅燒溫度的不斷升高，α-堇青石的特征峰值逐漸增強(qiáng)，含量不斷增加，堇青石的結(jié)晶程度也越來越好.

圖3 不同溫度煅燒下堇青石材料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns for cordierite obtained from different calcination temperature

2.4 煅燒溫度及pH值對(duì)材料介電性能的影響

如圖4為不同煅燒溫度下和溶膠pH值的堇青石材料的介電常數(shù)和介電損耗.如圖，三種樣品在1 200 ℃下煅燒出來的材料介電常數(shù)都比較低并且相近，介電損耗也比較小，這是因?yàn)樵? 200 ℃煅燒下，產(chǎn)品主要以α-堇青石為主.但在1 100 ℃煅燒下，pH值為2的試樣介電常數(shù)較低，這是因?yàn)槠洚a(chǎn)品玻璃相較少且α-堇青石排列緊密，這種結(jié)構(gòu)保證了材料較低的介電常數(shù)和介電損耗.而pH值為7的試樣，介電常數(shù)和介電損耗比較大，這個(gè)可能是由于煅燒的樣品結(jié)構(gòu)不夠致密，導(dǎo)致其介電常數(shù)和介電損耗都比較大.而沒有加入催化劑的試樣，也就是pH值為4的試樣，雖然介電常數(shù)和介電損耗也不大，但相比pH值為2的試樣，還是要大的多.在1 000 ℃煅燒下，三種樣品的介電常數(shù)和介電損耗都相差不大，這是因?yàn)樵? 000 ℃下，產(chǎn)品主要以μ-堇青石為主.所以，煅燒溫度和溶膠的pH值都會(huì)影響產(chǎn)品的介電性能，當(dāng)溶膠的pH值為2，煅燒溫度為1 200 ℃時(shí)，煅燒出來的堇青石材料介電常數(shù)和介電損耗都很低，得到的產(chǎn)品有非常好的介電性能.

圖4 不同煅燒溫度下和溶膠pH值的介電常數(shù)和介電損耗Fig.4 Dielectric constants and loss versus sintering temperatures and pH value

3 結(jié) 語

本實(shí)驗(yàn)采用了溶膠-凝膠法制備了堇青石粉末材料，并研究了溶膠凝膠過程的控制對(duì)堇青石結(jié)晶行為及性能的影響.

a.pH值對(duì)溶膠-凝膠過程有影響.當(dāng)溶膠呈堿性時(shí)，伴隨著Mg2+和Al3+的沉淀，不易形成溶膠，所以形成溶膠的pH值應(yīng)當(dāng)控制在7以下.pH值對(duì)凝膠形成的時(shí)間有影響，當(dāng)pH值為2時(shí)，凝膠形成的時(shí)間比pH為7時(shí)所用的時(shí)間短.并且pH值對(duì)燒結(jié)出來的粉體的比表面積及粒徑有影響.當(dāng)pH值為7時(shí)，堇青石粉末的比表面積和粒徑要比pH為2時(shí)小的多，所以中性溶膠制備出來的粉體粒徑要小于酸性溶膠制備出的粉體.

b.pH值對(duì)析晶性能和粉體的燒結(jié)性能有影響.結(jié)果表明，當(dāng)pH值為7時(shí)，粉體可以在較寬的溫度范圍內(nèi)得到致密化的堇青石粉體，堇青石的析出溫度也會(huì)降低.

c.干凝膠的預(yù)處理溫度對(duì)堇青石的燒結(jié)有影響.干凝膠在500 ℃左右煅燒時(shí)，去掉的主要是凝膠中的水分和有機(jī)基團(tuán)，將干凝膠在500 ℃預(yù)處理后，可以有效的去除會(huì)影響后續(xù)煅燒的有機(jī)基團(tuán)，從而使堇青石的結(jié)晶程度更好.

d.分析了煅燒溫度對(duì)堇青石結(jié)晶行為的影響.干凝膠在800 ℃煅燒2 h后，粉體呈無定形態(tài)，在1 000 ℃煅燒2 h后，出現(xiàn)μ-堇青石相.在1 100 ℃煅燒2 h后，有少量α-堇青石相出現(xiàn).在1 200 ℃煅燒2 h后，μ-堇青石相完全消失，晶相全部由α-堇青石相組成.所以，隨著煅燒溫度的不斷升高，堇青石的結(jié)晶程度越好.

e.對(duì)不同pH值與不同煅燒溫度下得到的堇青石粉末進(jìn)行介電性能測(cè)試可知，pH值與煅燒溫度都對(duì)材料的介電性能有重要影響.當(dāng)溶膠的pH值為2，煅燒溫度為1 200 ℃時(shí)，煅燒出來的堇青石材料介電常數(shù)和介電損耗都很低，得到的產(chǎn)品有非常好的介電性能.

參考文獻(xiàn)：

[1] Haase W, Sedda L. New ideas and proven solutions for kiln furniture made from cordierite and oxide ceramics[J]. Ceramic Forum International, 1999, 76(7): 9-14.

[2] Gonzalez-Velasco J R, Gutierrez-Ortiz M A, Ferret R, et al. Synthesis of cordierite monolithic honeycomb by solid state reaction of precursor oxides[J]. Mster Science Citation Index, 1999, 34(9): 1999-2002.

[3] Ciantelli M, Giorgi G. Electrotechnical ceramic, technical and marketing aspects[J]. Industrial Ceramics, 1994, 149(3): 99-100.

[4] 張巍, 韓亞苓, 潘斌斌. 堇青石的合成工藝研究及結(jié)構(gòu)特征[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2008, 29(1): 19-23.

[5] 杜永娟, 李萍, 胡麗華,等. 低膨脹率堇青石陶瓷的研究[J]. 耐火材料, 2002, 36(1): 27-30.

[6] 劉永杰, 孫杰, 王英姿.堇青石材料的應(yīng)用[J]. 山東冶金, 2002, 24(3): 34-36.

[7] 任強(qiáng), 武秀蘭. 合成堇青石陶瓷材料的研究進(jìn)展[J]. 中國陶瓷, 2004, 40(5): 23-25.

[8] 黃世峰, 侯文萍, 王英姿,等. 溶膠-凝膠法制備堇青石納米晶粉體的研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2003, 1(6): 35-38.

[9] 劉健, 程繼健. 堇青石結(jié)晶行為的研究[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 1993, 8(4): 423-427.