李金磊，胡 兵，楊玉皖，彭貝根

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

燃料油中有機(jī)硫化物燃燒后生成的SOx是汽車(chē)尾氣的主要污染物之一。氣體硫化物排放量的不斷加大造成環(huán)境日趨惡化，使世界各國(guó)不斷提高燃料油中硫含量的排放標(biāo)準(zhǔn)[1，2]。由于傳統(tǒng)的加氫脫硫反應(yīng)條件苛刻、設(shè)備費(fèi)用高，且很難脫除二苯并噻吩(DBT)類(lèi)及其取代物，促使人們尋求柴油深度脫硫的新工藝。氧化脫硫因?qū)υO(shè)備、反應(yīng)條件要求較低，且對(duì)二苯并噻吩類(lèi)硫化物有很好的脫除效果而備受關(guān)注[3～7]。

雜多酸具有較高的活性和良好的選擇性，作為一種新型催化劑廣泛應(yīng)用于燃料油的氧化脫硫研究中[8～10]。為了克服其比表面積小、不易回收的缺點(diǎn)并提高催化活性，實(shí)際應(yīng)用中常將其制備成負(fù)載型催化劑。SBA-15介孔分子篩具有較大的比表面積和較好的熱穩(wěn)定性。作者在此采用SBA-15作為載體，用浸漬法制備SBA-15負(fù)載磷鉬釩雜多酸(PMoV/SBA-15)催化劑，并將其用于模擬柴油的氧化脫硫，考察了磷鉬釩雜多酸的負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑和模擬柴油體積比[V(O)∶V(S)]對(duì)脫硫效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、NaVO3·2H2O、乙醚、濃H2SO4、H2O2、DBT、甲醇等均為分析純。

D7-3000型電子天平，DF101B型集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，PHS-3C型精密pH計(jì)，GC-9160型氣相色譜儀，DHG-9203A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 負(fù)載型磷鉬釩雜多酸催化劑的制備

H4PMo11VO40(PMoV-1)、H5PMo10V2O40(PMoV-2)、H6PMo9V3O40(PMoV-3)參照文獻(xiàn)[11]合成。SBA-15介孔分子篩參照文獻(xiàn)[12]合成。將SBA-15介孔分子篩等體積浸漬磷鉬釩雜多酸水溶液12 h，100 ℃干燥后，410 ℃焙燒3 h，即得PMoV/SBA-15催化劑。

1.3 氧化脫硫

以DBT為溶質(zhì)、石油醚為溶劑配制硫含量為2500×10-6的模擬柴油。吸取一定量的模擬柴油于三口燒瓶中，加入適量雙氧水和催化劑，攪拌加熱反應(yīng)一定時(shí)間；待反應(yīng)結(jié)束，離心分離，回收催化劑。余下的混合液用甲醇萃取3次，油層即氧化柴油。

1.4 分析測(cè)試

采用氣相色譜儀測(cè)定模擬柴油氧化前后的DBT含量。脫硫率XDS按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

在V(O)∶V(S)=1∶5、反應(yīng)時(shí)間為60 min、催化劑用量為0.2 g、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，不同催化劑的催化活性比較見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑的催化活性比較/%

由表1可以看出，磷鉬釩雜多酸具有較好的催化活性，且不同釩含量的雜多酸催化活性不同，其中以PMoV-2/SBA-15的催化活性最高，PMoV-3/SBA-15次之。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇PMoV-2/SBA-15作催化劑，考察不同反應(yīng)條件下的催化氧化脫硫性能。

2.2 H5PMo10V2O40負(fù)載量對(duì)脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、V(O)∶V(S)=1∶5的條件下，考察H5PMo10V2O40負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 H5PMo10V2O40負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響

由圖1可知，隨著H5PMo10V2O40負(fù)載量的增加，脫硫率不斷增大；當(dāng)H5PMo10V2O40負(fù)載量增加到60%時(shí)，脫硫率最大達(dá)到98.1%；H5PMo10V2O40負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，脫硫率反而減小。這主要是由于，H5PMo10V2O40負(fù)載量越大，活性中心就越多，催化活性越高；但H5PMo10V2O40負(fù)載量過(guò)多，堵塞了SBA-15的孔徑，造成了催化劑活性的下降。因此，H5PMo10V2O40負(fù)載量選取60%為宜，后續(xù)反應(yīng)選擇60% H5PMo10V2O40負(fù)載量的催化劑進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間為90 min、催化劑用量為0.2 g、V(O)∶V(S)=1∶5的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率不斷增大；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，脫硫率反而減小。這主要是由于，升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率加快，脫硫率增大；但反應(yīng)溫度過(guò)高，造成H2O2的分解速度加快，DBT的轉(zhuǎn)化率降低，從而影響脫硫效果。綜合考慮，反應(yīng)溫度選取80 ℃為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、催化劑用量為0.2 g、V(O)∶V(S)=1∶5的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率不斷增大；但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)90 min時(shí)，脫硫率不再發(fā)生明顯的變化。這主要是因?yàn)椋珼BT轉(zhuǎn)化反應(yīng)已達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。因此，反應(yīng)時(shí)間選取90 min為宜。

2.5 氧化劑和模擬柴油體積比對(duì)脫硫效果的影響

在反應(yīng)溫度為80 ℃、催化劑用量為0.2 g、反應(yīng)時(shí)間為90 min的條件下，考察V(O)∶V(S)對(duì)脫硫率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 V(O)∶V(S)對(duì)脫硫率的影響

由圖4可知，隨著V(O)∶V(S)的增大，即H2O2用量的增加，脫硫率明顯增大；當(dāng)V(O)∶V(S)達(dá)到1∶5時(shí)，脫硫率達(dá)到98.1%；繼續(xù)增加H2O2的用量，脫硫率基本保持不變。這說(shuō)明氧化劑用量對(duì)脫硫效果起著非常重要的作用。氧化劑用量較少時(shí)，DBT轉(zhuǎn)化不夠完全，脫硫率較低；氧化劑用量過(guò)多時(shí)，由于DBT的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，脫硫率不再發(fā)生明顯變化。因此，V(O)∶V(S)選取1∶5為宜。

3 結(jié)論

(1)在模擬柴油的氧化脫硫反應(yīng)中，不同釩摻雜量的負(fù)載型磷鉬釩雜多酸催化活性不同，其中以摻雜2個(gè)釩原子的PMoV-2/SBA-15負(fù)載型催化劑活性最好，PMoV-3/SBA-15次之。

(2)在H2O2作氧化劑、反應(yīng)時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為80 ℃、氧化劑與模擬柴油的體積比為1∶5、PMoV-2(負(fù)載量60%)/SBA-15催化劑用量為0.2 g的最優(yōu)條件下，模擬柴油的脫硫率達(dá)到98.1%。

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