王新平 胡猛 朱峰 趙勇

摘 要：本文闡述了赤泥在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用情況，分析了赤泥利用存在的關(guān)鍵技術(shù)問題，并對(duì)企業(yè)綜合利用赤泥進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：氧化鋁；赤泥；綜合利用；應(yīng)用

1 前言

赤泥亦稱紅泥，是在鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中排放的一種固體廢物，每生產(chǎn)一噸氧化鋁大概有0.8～1.5t的赤泥產(chǎn)生。我國(guó)是氧化鋁生產(chǎn)大國(guó)，2009年生產(chǎn)氧化鋁2378萬噸，約占世界總產(chǎn)量的30%，產(chǎn)生的赤泥近3000萬噸。目前我國(guó)赤泥綜合利用率僅約4%，累積堆存量達(dá)到2億噸。隨著我國(guó)氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長(zhǎng)和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年產(chǎn)量還將不斷增加，預(yù)計(jì)到2015年，赤泥累計(jì)堆存量將達(dá)到3.5億噸?；谖覈?guó)赤泥的綜合利用現(xiàn)狀及其對(duì)鋁生產(chǎn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展帶來的嚴(yán)重負(fù)面影響，2010年8月，工信部和科技部聯(lián)合編制了《赤泥綜合利用指導(dǎo)意見》，以期提高赤泥綜合利用率和綜合利用技術(shù)水平，減少赤泥堆存對(duì)環(huán)境、安全造成的影響。

世界各國(guó)大多數(shù)氧化鋁廠是將赤泥堆積或傾入深海，赤泥的存放不僅占用大量土地和農(nóng)田、耗費(fèi)較多的堆場(chǎng)建設(shè)和維護(hù)費(fèi)用，而且存在于赤泥中的剩余堿液能向地下滲透，造成地下水污染。此外，曬干的赤泥形成的粉塵到處飛揚(yáng)，破壞生態(tài)環(huán)境，造成嚴(yán)重污染。在土地資源日趨緊張、環(huán)境保護(hù)日趨重要的當(dāng)今社會(huì)，赤泥的綜合治理已成為人們所關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)赤泥的綜合利用做了大量的研究工作，取得了顯著進(jìn)展。概括起來赤泥有以下幾種用途：赤泥作土壤改良劑—硅肥是繼氮、磷、鉀肥之后的第四大元素肥料，它對(duì)多種農(nóng)作物具有較好的營(yíng)養(yǎng)作用；富含鐵的赤泥可作為筑路材料；還可作為一次資源用于生產(chǎn)水泥、陶瓷及玻璃；用赤泥制作優(yōu)質(zhì)磚和轉(zhuǎn)型磚；赤泥用作塑料填料、赤泥治理廢水、赤泥治理廢氣、赤泥提取有價(jià)金屬、赤泥制作微晶玻璃、赤泥生產(chǎn)水泥及水泥混合材料等。

2 赤泥的形成及其化學(xué)成分和物相組成

赤泥屬?gòu)?qiáng)堿性有害殘?jiān)?，含水量高、容重?00～1000kg/m3、比表面積為0.5～0.8m2/g，具有膠結(jié)多孔架空結(jié)構(gòu)、孔隙性強(qiáng)、緊密度低、膠結(jié)連接、結(jié)晶連接、孔隙大、質(zhì)輕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壓縮性低、滲透性弱等特點(diǎn)，使赤泥獲得良好的工程應(yīng)用性能。其組成和性質(zhì)復(fù)雜，并隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝（燒結(jié)法、混聯(lián)法和拜耳法）及脫水、陳化程度有所變化，其典型化學(xué)成分如表1所示[1-5]。

除此之外，赤泥中還含有少量的ZrO2、Sc2O3、Nb2O5、ThO2、Re2O3等微量組分。

赤泥主要由細(xì)顆粒的泥和粗顆粒的砂組成，其化學(xué)成分因鋁土礦產(chǎn)地和氧化鋁生產(chǎn)方法的不同而有所差異。與國(guó)外相比，我國(guó)鋁土礦資源特殊—高鋁、高硅、低鐵、一水硬鋁石型，溶出性能較差。國(guó)內(nèi)赤泥主要礦物組成是硅酸二鈣、水化石榴石、一水硬鋁石，其次是水化鋁酸三鈣、含水硅酸鈣、鈣霞石、赤鐵礦、鈉長(zhǎng)石、鈣鐵礦等。

3 赤泥在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用

3.1生產(chǎn)多孔陶瓷濾球

2007年，吳建鋒等人以燒結(jié)法赤泥為主要原料，制備了多孔陶瓷濾球，研究了赤泥添加量、燒成溫度等對(duì)樣品的燒成溫度范圍、顯氣孔率、壓碎強(qiáng)度、耐酸耐堿性、顯微結(jié)構(gòu)等的影響。理化性能和顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，赤泥添加量和燒成溫度是影響樣品結(jié)構(gòu)和性能的主要因素，二者對(duì)樣品各項(xiàng)性能均產(chǎn)生影響。赤泥添加量為50wt%、燒成溫度為1120℃時(shí)，樣品的顯氣孔率為37.29%、吸水率為19.61%、體積密度為1.90kg/m3、壓碎強(qiáng)度為24.54MPa、耐酸性為84.01%、耐堿性為98.98%、氣孔分布均勻，呈三維連通狀，可以滿足用作污水處理過濾介質(zhì)的要求。燒結(jié)法赤泥的主要化學(xué)成分為CaO和SiO2，次要化學(xué)成分為A12O3和Fe2O3，適宜于生產(chǎn)低溫快燒的Ca-Al-Si系統(tǒng)陶瓷。此外，燒結(jié)法赤泥還具有較高的燒失量，即存在較多高溫下易分解的水合礦物和碳酸鹽礦物，并釋放出水分或氣體，形成多孔結(jié)構(gòu)。充分利用燒結(jié)法赤泥的這一特性制備多孔陶瓷濾料可實(shí)現(xiàn)赤泥的資源化[20]。

2008年吳建鋒等人以拜耳法赤泥為主要原料，制備多孔陶瓷濾料，研究了赤泥添加量、燒成溫度等對(duì)樣品的燒成溫度范圍、顯氣孔率、壓碎強(qiáng)度、耐酸耐堿性和顯微結(jié)構(gòu)等的影響。理化性能和顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試表明:赤泥添加量和燒成溫度是影響樣品結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。赤泥添加質(zhì)量達(dá)60%時(shí)，樣品燒成溫度為1100℃，樣品的顯氣孔率為31.78%、吸水率為15.34%、體積密度為2.07 kg/m3、壓碎強(qiáng)度為26.74MPa、耐酸性為93.54%、耐堿性為99.27%。樣品的晶相組成為g-Fe2O3、a-鱗石英、鈉長(zhǎng)石及斜輝石等，是一種氣孔率高且強(qiáng)度高的優(yōu)質(zhì)濾料[18]。

2009年吳建鋒等人以燒結(jié)法赤泥與拜耳法赤泥兩種赤泥為原料，制備了多孔陶瓷濾球，赤泥總添加量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%、燒結(jié)法赤泥(S):拜耳法赤泥(B)(S:B)=1:1.2時(shí)，樣品燒成溫度為1100℃、顯氣孔率為37.58%、吸水率為20.44%、體積密度為1.84kg/m3、壓碎強(qiáng)度為26.6MPa、耐酸性為89.17%、耐堿性為99.76%。兩種赤泥添加比例減小，則樣品的主晶相不同，氣孔呈三維連通狀均布于樣品中，具有優(yōu)良的過濾性能。其相組成主要是SiO2、Fe2O3、斜輝石、透輝石、鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石等，這些成分被大量包裹于玻璃相中，保證了濾料具有較高的強(qiáng)度[5]。

2010年吳建鋒等人以白云石、石墨為成孔劑，制備赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾料，研究了成孔劑的種類、添加量及燒成溫度等對(duì)樣品的顯氣孔率、壓碎強(qiáng)度、耐酸耐堿性、顯微結(jié)構(gòu)等的影響。石墨添加量為10%，經(jīng)1100℃燒成的樣品，其氣孔率達(dá)45.37%、吸水率為27.95%、抗壓碎強(qiáng)度達(dá)9.57MPa、耐酸性為90.69%、耐堿性為99.57%。研究表明，氣孔分布均勻，呈三維連通狀，可以滿足用作水處理過濾介質(zhì)的要求[9]。

2005年吳建鋒等，利用溶膠-凝膠法在赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾球表面涂覆TiO2薄膜，采用TG-DTA、XRD、SEM等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)測(cè)試了樣品的成分及微觀結(jié)構(gòu)，并通過測(cè)試其對(duì)甲醛和丙酮的分解率研究其光催化性能。結(jié)果表明，經(jīng)500℃、1h熱處理后的涂覆TiO2薄膜的赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾球具有良好的光催化性能，且膜與赤泥質(zhì)多孔陶瓷濾球基體結(jié)合牢固[16]。

2010年李孟等人將質(zhì)量濃度為0.01g/mL的殼聚糖負(fù)載在燒成溫度為1080℃的燒結(jié)法赤泥基多孔陶瓷材料上，應(yīng)用其去除濃度為15mg/L的銅離子溶液時(shí)，去除率可達(dá)96%[7]。

3.2生產(chǎn)陶瓷磚

1986年劉作霖，以燒結(jié)法赤泥為基本原料，配加適量粘土、硅質(zhì)材料生產(chǎn)陶瓷釉面磚。赤泥坯料的最優(yōu)組成是在高溫下反應(yīng)形成低溫相硅灰石、鈣長(zhǎng)石。赤泥具有熔劑的特性，可以采用一次燒成技術(shù)，低溫快燒生產(chǎn)釉面磚。赤泥釉面磚產(chǎn)品成本低于傳統(tǒng)法生產(chǎn)釉面磚，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。以燒結(jié)法赤泥為原料組成的瓷坯，采用一次燒成制取的釉面磚，質(zhì)量符合德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，容重為1.5g/cm3，吸水率為12%、耐壓強(qiáng)度為365kg/cm2、按照中國(guó)GB-4100-83，GBn213-83標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試主要物理機(jī)械性能:耐急冷急熱性合格(熱穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)90%)；白色陶瓷釉面磚白度為80°(標(biāo)準(zhǔn)78°)、吸水率為19%(標(biāo)準(zhǔn)不大于22%)[19]。

2007年徐曉虹等人以燒結(jié)法赤泥、拜耳法赤泥兩種固體廢棄物為主要原料，添加改善壞體成形性能及促進(jìn)樣品燒成的添加劑，分別采用一次燒成和二次燒成方法，制備了高性能的赤泥質(zhì)陶瓷內(nèi)墻磚。按國(guó)標(biāo)測(cè)定了樣品的吸水率、氣孔率、體積密度、抗折強(qiáng)度及耐急冷急熱性，并采用XRD、SEM研究了樣品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，赤泥質(zhì)陶瓷內(nèi)墻磚氣孔率達(dá)20%～35%、吸水率達(dá)10%～22%、體積密度達(dá)1.2～1.8g/cm3、抗折強(qiáng)度達(dá)20～35MPa。內(nèi)墻磚晶相組成為CaA12Si2O8、CaMg(SiO3)2、Fe2O3、SiO2，主晶相晶體呈板條狀交織排列，賦予內(nèi)墻磚較高的強(qiáng)度[10]。

2007年徐曉虹等人研究了以赤泥、頁(yè)巖等工業(yè)固體廢物為原料，添加一系列改善坯體制備及樣品燒結(jié)性能的添加劑，采用壓制成形方法制備高性能的藝術(shù)型清水磚。對(duì)工業(yè)固體廢物制備陶瓷清水磚的坯體組成進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，得到較優(yōu)性能的坯體。徐曉虹等人探討了清水磚的裝飾方法，研究了釉料與坯體的結(jié)合機(jī)理。結(jié)果表明，這種藝術(shù)型清水磚表面色彩鮮明、坯釉結(jié)合性能好，適于別墅及高檔住宅、建筑墻體材料[11]。

2007年吳建鋒等人以一種富含鈣質(zhì)的廢棄物—赤泥為主要原料，通過加入添加劑，采用壓制成形技術(shù)制備了富赤泥陶瓷清水磚，達(dá)到了提高赤泥利用率的目的。采用XRD、SEM等測(cè)試手段測(cè)定了樣品的理化性能及微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明:陶瓷清水磚的吸水率為23.33%～42.33%、氣孔率為43.45%～70.86%、體積密度為1.66～2.07g/cm3、抗折強(qiáng)度為11.41～23.95MPa。分析表明，經(jīng)合理燒成后的此類高鈣質(zhì)陶瓷清水磚中最終的物相是石英、鈣黃氏石、假硅灰以及少量的剛玉。另外，討論了添加劑及制備工藝對(duì)樣品結(jié)構(gòu)與性能的影響[12]。

2008年蔣述興等人利用赤泥和高嶺土等常用陶瓷原料，在無特殊添加劑的條件下，經(jīng)壓制成形制備建筑陶瓷，探索了赤泥陶瓷的最佳配方范圍:當(dāng)赤泥含量為40%、石英砂為30%、高嶺土為30%時(shí)，壓制成的坯體在1100℃下燒成，所制得的陶瓷素坯強(qiáng)度最高，其抗壓強(qiáng)度為144.4MPa、彎曲強(qiáng)度為29.3MPa。用掃描電鏡和X射線衍射方法分析其成瓷機(jī)理。研究表明，該陶瓷中的鈣長(zhǎng)石和玻璃相對(duì)陶瓷的成瓷及其強(qiáng)度的提高都起到了重要作用[14]。

2008年吳建鋒等人利用兩種赤泥成功地制備了具有保溫功能的陶瓷磚。其中燒結(jié)法赤泥和拜耳法赤泥的總摻量達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上，制備的樣品具有較高的抗壓和抗折強(qiáng)度及較低的導(dǎo)熱系數(shù)。利用XRD、SEM等測(cè)試手段分析了樣品的理化性能與微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：燒結(jié)法赤泥添加量為24%、拜耳法赤泥添加量為36%、最佳燒成溫度為1040℃時(shí)，氣孔率為41.57%、吸水率為23.13%、體積密度為1.80g/cm3、抗折強(qiáng)度為14.97MPa、抗壓強(qiáng)度為53.84MPa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.88W/(m·K)。樣品的晶相組成為SiO2、Fe2O3、Ca3Fe2Si3O12、Ca2Al2SiO7、CaMgSi2O6[8]。

2010年劉雪吟等人研究了在1050～1200℃之間溫度，以粉煤灰赤泥為原料，燒結(jié)陶瓷的物相和燒結(jié)性能的影響。結(jié)果表明:粉煤灰原料的主要礦物組成為石英(SiO2)和莫來石(3Al2O3·2SiO2)，赤泥原料的主要礦相組成有鈣鋁黃長(zhǎng)石(2CaO·Al2O3 ·SiO2)、石英(SiO2)、鈣鐵榴石Ca3Fe2（SiO4）3和鈣鈦榴石(Ca3TiFeSi3O12)；以粉煤灰赤泥為原料的五組不同配比試樣，在1200℃時(shí)，試樣氣孔率相對(duì)降低，體積密度和抗壓強(qiáng)度相對(duì)增大；其中5#試樣經(jīng)1200℃燒成后的氣孔率為1.67%、體積密度為2.10g/cm3、抗壓強(qiáng)度為123.23MPa。達(dá)到較好的燒結(jié)致密狀態(tài)，試樣主要物相是鈣鈉長(zhǎng)石和莫來石。試樣內(nèi)莫來石的形成及玻璃液相的增加促進(jìn)燒結(jié)，并在1200℃達(dá)到致密燒結(jié)狀態(tài)[17]。

3.3陶瓷顏料的制備

2009 年喬艷將固體廢物赤泥用于黑色陶瓷顏料的研制，制定合理的工藝路線及燒成制度，獲得可用于生產(chǎn)的陶瓷黑色劑，或直接將赤泥做為一種色劑的替代品加入瓷質(zhì)磚的基料中進(jìn)行對(duì)瓷質(zhì)磚的裝飾[13]。本課題組研究了赤泥用于棕色陶瓷顏料的生產(chǎn)，赤泥用量達(dá)50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），取得了滿意的效果。

4 赤泥應(yīng)用展望

赤泥作為二次資源，其綜合利用研究極為復(fù)雜。推進(jìn)赤泥的綜合利用需要以下幾點(diǎn)：制定相應(yīng)的法律法規(guī)，在財(cái)政、信貸、投資等政策上給以鼓勵(lì)，已頒布的《循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》將促進(jìn)礦產(chǎn)資源綜合利用的新局面；開拓創(chuàng)新，加強(qiáng)學(xué)科交叉協(xié)作，拓展新的研究方向，由低級(jí)應(yīng)用途徑轉(zhuǎn)向高級(jí)應(yīng)用途徑，不斷應(yīng)用新技術(shù)、新工藝改造落后設(shè)備及工藝；赤泥脫堿是制約其在建材中規(guī)模化應(yīng)用的主要技術(shù)問題，采用經(jīng)濟(jì)合理的低成本技術(shù)解決堿對(duì)建材制品性能的影響是實(shí)現(xiàn)赤泥資源化的關(guān)鍵要素；世界上沒有絕對(duì)概念上的所謂垃圾，只有放錯(cuò)地方的資源，赤泥中除含有大量的鋁、鐵、硅外，還含有可觀的鈦、鈧等稀有資源，隨著科技進(jìn)步這些資源將得到有效開發(fā)。

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