殷萍 孟兆芳 陳秋生

摘要：應(yīng)用杜馬斯燃燒法及凱氏定氮法對肥料中總氮含量分別進(jìn)行測定。結(jié)果表明，杜馬斯燃燒法的測定結(jié)果略高于凱氏定氮法的測定結(jié)果。杜馬斯燃燒法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.14%、0.15%、0.18%、0.23%、1.56%、1.03%，加標(biāo)回收率均值分別為98.9%、99.1%、98.1%、97.9%、98.1%。凱氏定氮法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.17%、0.35%、0.46%、0.24%、2.40%、1.24%，加標(biāo)回收率均值分別為98.2%、98.1%、97.4%、96.7%、96.3%。因此，杜馬斯燃燒法可作為肥料總氮檢測的方法之一。

關(guān)鍵詞：杜馬斯燃燒法；凱氏定氮法；肥料；比較

中圖分類號： TQ440 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI編碼：10.3969/j.issn.1006－6500.2012.06.008

對于在農(nóng)作物種植中起著重要作用的肥料而言，氮含量是一個關(guān)鍵的指標(biāo)，而準(zhǔn)確測定肥料中總氮含量對于肥料質(zhì)量判定及施用配比非常重要。凱氏定氮法是由Kjeldahl于1883年提出的定氮方法[1]。該方法在一定條件下對試樣進(jìn)行適當(dāng)前處理，將肥料中的氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，利用凱氏定氮儀進(jìn)行蒸餾，最后計算得到總氮含量。而在1833年，Jean Baptise Dumas開發(fā)出了燃燒定氮法，比凱氏定氮法要早50年，但由于早期杜馬斯法只能檢測幾個微克的樣品，故其實際應(yīng)用受到了極大地限制[2]。杜馬斯燃燒法是通過將樣品放入儀器中，以氧氣作為介質(zhì)高溫燃燒，生成的氮氧化物再還原成氮氣，由檢測器檢測得到氮含量的方法。近些年來，杜馬斯燃燒定氮法以高效、自動化程度高、安全等特點正在得到越來越廣泛的應(yīng)用。

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于各類肥料總氮含量測定的方法仍以凱氏定氮法為主，運用杜馬斯燃燒定氮法進(jìn)行測定的較為少見。

1材料和方法

1.1材 料

1.1.1供試樣品GBW06502 磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，固體，白色粉末狀，中國科學(xué)計量研究院出品，含氮量：12.08%±0.04%。使用前需在95 ℃條件下烘干4 h。

1號及2號樣品均為磷酸一銨肥料，固體，白色粉末狀，為中國合格評定國家認(rèn)可委員會（英文縮寫為CNAS）舉辦的《磷酸一銨中總氮、有效磷含量測定》能力驗證中，由CNAS提供的供試樣品，能力驗證測試結(jié)果中位值分別為：10.74%和11.04%。

包衣尿素樣品，固體顆粒，為市售樣品。用粉碎機(jī)將其粉碎備用。

有機(jī)肥樣品，固體粉末狀，為市售樣品。風(fēng)干后進(jìn)一步粉碎備用。

復(fù)混肥料，固體顆粒狀，為市售樣品。用粉碎機(jī)將其粉碎備用。

1.1.2 主要儀器設(shè)備 半自動凱氏定氮儀（Kjeltec 2200，F(xiàn)OSS公司），杜馬斯燃燒定氮儀（Rapid N CUBE，德國Elementar公司）。

1.2方 法

1.2.1樣品預(yù)處理根據(jù)使用說明，磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用前需在95 ℃條件下烘干4 h，烘干結(jié)束后移至干燥器中冷卻，備用。包衣尿素、有機(jī)肥樣品及復(fù)混肥樣品需進(jìn)一步粉碎至全部通過0.5 mm孔徑篩，備用。

1.2.2測定方法

（1）凱氏定氮法

分別稱取1號、2號樣品以及GBW06502樣品約0.2 g（精確到0.000 1 g）置于消化管中，加入8 mL濃硫酸。由于供試樣品主要成分均為磷酸二氫銨，因此無需加熱消解，待樣品溶解于硫酸中，即可進(jìn)行測定。

稱取包衣尿素約0.2 g（精確到0.000 1 g）置于消化管中，加入8 mL濃硫酸，一片定氮催化片，放置在消解爐上在385 ℃條件下進(jìn)行高溫消解，直至試液透明澄清，取下冷卻后進(jìn)行測定。

稱取有機(jī)肥樣品約0.35 g（精確到0.000 1 g）置于三角瓶中，加入8 mL濃硫酸及1.5 mL過氧化氫，靜置過夜后，用電爐加熱消解，期間可反復(fù)再次添加過氧化氫數(shù)滴，直至消解液轉(zhuǎn)為灰白色，冷卻定容至100 mL容量瓶，吸取50 mL該試液于消解管中進(jìn)行測定。

以上樣品的餾出液均用含有溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑的2%硼酸溶液吸收，然后用0.1 mol·L-1的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，計算出總氮含量。

稱復(fù)混肥料樣品約0.30 g（精確到0.000 1 g）置于定氮消解管中，加入10 mL水，鉻粉1.2 g，鹽酸7 mL，置于消解爐上加熱至沸騰并泛起泡沫后1 min，冷卻至室溫，加入15 g混合催化劑（硫酸鉀∶五水硫酸銅=200∶1），15 mL濃硫酸繼續(xù)加熱，至硫酸冒白煙60 min后停止，冷卻至室溫后用凱氏定氮儀蒸餾，餾出液用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出總氮含量。由于有機(jī)肥進(jìn)行加標(biāo)回收試驗時添加的為無機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此混合后的樣品為有機(jī)無機(jī)復(fù)混肥，測定方法同復(fù)混肥料。

（2）杜馬斯燃燒定氮法

分別稱取6種樣品各約0.2 g（精確到0.000 1 g）包于特制錫箔中，制成錫箔藥片，置于自動進(jìn)樣器中。開啟高純氧及二氧化碳?xì)饴?，快速定氮儀（Rapid N CUBE）設(shè)定條件為：一級燃燒管，960 ℃；二級燃燒管，800 ℃；還原管，815 ℃。錫箔藥片進(jìn)入儀器中，在高純氧條件下充分燃燒，生成的氮氧化物在還原管中被還原為氮氣，進(jìn)入TC檢測器中檢測。在相應(yīng)的軟件程序中可直接讀取含氮量的測定結(jié)果。

2結(jié)果與分析

由表1和表2對比可以看出，杜馬斯燃燒定氮法在測定6種肥料時所得的結(jié)果均略高于凱氏定氮法。兩種方法測得的磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總氮含量均在證書標(biāo)明的不確定度范圍內(nèi)，而1號和2號兩個樣品的測定結(jié)果也均極其接近能力驗證結(jié)果的中位值，處在滿意結(jié)果的范圍之內(nèi)。通過凱氏定氮法測定的1號及2號樣品總氮含量的結(jié)果，已上報給CNAS，并順利通過了T0618《磷酸一銨總氮、有效磷含量的測定》能力驗證，結(jié)果為滿意。同時，表1和表2中的測定結(jié)果也表明，杜馬斯燃燒法在肥料測定實驗中所得到的實驗精度和重復(fù)性均可滿足相應(yīng)的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，杜馬斯燃燒法可以用于肥料氮含量的測定。

表3及表4分別列出了兩種方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗所得的回收率結(jié)果。以GBW06502磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為加標(biāo)樣品，針對5個樣品，分別進(jìn)行了3組加標(biāo)回收試驗，計算得到加標(biāo)回收率。根據(jù)試驗結(jié)果，兩種方法進(jìn)行5種樣品的加標(biāo)回收實驗均能取得較好的回收率，杜馬斯燃燒定氮法均可作為幾種肥料氮含量的測定方法之一。針對不同種類的肥料樣品，凱氏定氮法需要不同的前處理過程，而杜馬斯燃燒法則無需特殊的前處理方式，并且只需很少量的樣品即可進(jìn)行測定。在測定精度及回收率都滿足國家標(biāo)準(zhǔn)檢測要求的前提下，杜馬斯燃燒定氮法的操作更為安全高效。

3結(jié)論與討論

凱氏定氮法的原理是將樣品中的氮經(jīng)過前處理轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮來進(jìn)行總氮含量的測定，因此凱氏定氮法只能測定蛋白氮、氨基酸氮及部分硝態(tài)氮[3]，如果樣品中含有其他形態(tài)的氮，凱氏定氮法測定結(jié)果就會受到影響。Mcgeehan和Naylor證實，含有硝酸鹽的樣品用凱氏定氮法的定氮結(jié)果低于杜馬斯燃燒法的測定結(jié)果[4]。杜馬斯燃燒定氮法的原理不同于凱氏定氮法，可將樣品中各種形式的氮高溫氧化為氮氧化物，再還原為氮氣，因此，測定結(jié)果不受樣品中不同形態(tài)氮的存在形式影響。而在測定過程中，只需250 mg左右的樣品，在800～1 000 ℃高溫條件下分別進(jìn)行氧化及還原反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化生成的氮氣通過檢測器檢測，并根據(jù)已儲存的校正曲線以及儀器廠商提供的天門冬氨酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正系數(shù)，自動給出樣品的氮含量百分?jǐn)?shù)。測定結(jié)果更加精確，測定過程也更加快捷簡便。在本次試驗中，杜馬斯燃燒法的測定結(jié)果均高于凱氏定氮法的結(jié)果，并且試驗精度及重復(fù)性都符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。同時，杜馬斯燃燒定氮法的測定儀器自動化程度較高，很大程度上節(jié)省了人力；可實現(xiàn)連續(xù)不間斷的檢測工作，在測定大量樣品時可以提高工作效率；測定過程中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，不會對環(huán)境及實驗人員造成影響。綜上所述，杜馬斯燃燒定氮法可作為肥料總氮含量檢測的方法之一。

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