劉前明，肖連生，曾理，龔柏凡

（中南大學(xué)，湖南長沙410083）

0 前言

二硫化鉬為銀灰色的粉末，屬于六方晶系。天然二硫化鉬是一種抗磁性且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的化合物，其Mo－S棱面相當(dāng)多，比表面積大，層內(nèi)是很強的共價鍵，層間則是較弱的范德華力，鍵能很低，層與層之間容易剝離，顯示出很低的摩擦因數(shù)。因硫?qū)饘倬哂泻軓姷恼掣搅?，使二硫化鉬能很好地附著在金屬表面始終發(fā)揮潤滑功能，特別是在較高溫、高真空等條件下仍具有較低的摩擦因數(shù)［1］。因此二硫化鉬有很廣闊的應(yīng)用前景，除了可以應(yīng)用于摩擦潤滑［2］領(lǐng)域外，還可以應(yīng)用于儲氫［3，4］、電極［5］、催化［6］等領(lǐng)域中。

制備超細二硫化鉬的方法一般分為物理法和化學(xué)法。物理法是指天然礦物輝鉬礦經(jīng)浮選、化學(xué)浸取等方法提純后借助機械研磨［7］、高能物理［8］等手段對二硫化鉬進行粉碎、切割或噴涂從而制備出超細的二硫化鉬，物理法一般不破壞二硫化鉬的天然晶格，但設(shè)備要求高，方法不靈活，獲得的產(chǎn)物種類少。化學(xué)法是指通過化學(xué)反應(yīng)制備二硫化鉬，并在制備過程中通過控制反應(yīng)條件來達到降低粒度的目的，從而制備出超細的二硫化鉬，一般包括還原法［9－10］、分解法［11］、氧化法［12］、電化學(xué)法［13］等，化學(xué)法靈活性強，產(chǎn)物純度高，能制備出符合不同功能需求的二硫化鉬。

在仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)過程中，為了獲得純的鎢產(chǎn)品，現(xiàn)大多數(shù)采用加硫化劑來實現(xiàn)鎢與鉬的分離，因而會產(chǎn)生硫代鉬酸銨這種副產(chǎn)品，利用這些副產(chǎn)品來制取二硫化鉬，具有重要的意義。而國內(nèi)以硫代鉬酸銨為原料直接制備二硫化鉬的研究很少［14］，本文以水合肼為還原劑直接還原硫代鉬酸銨晶體，制備超細顆粒的二硫化鉬，并研究了不同的實驗條件對還原反應(yīng)的影響。

1 實驗

1.1 基本原理

硫代鉬酸銨晶體與強還原劑水合肼發(fā)生還原反應(yīng)得到產(chǎn)品二硫化鉬，化學(xué)反應(yīng)式如下：

（NH4）2MoS4+1/2N2H4—→MoS2↓+1/2N2↑

+（NH4）2S+H2S↑

1.2 實驗試劑及儀器

實驗采用的原料是某工廠在鎢鉬生產(chǎn)流程中得到的副產(chǎn)品硫代鉬酸銨晶體，化學(xué)式為（NH4）2MoS4，屬正交晶系，暗紅色針狀晶體，有刺鼻的氨味，其化學(xué)元素成分含量及物相分析結(jié)果如表1和圖1。

表1 原料XRF 分析結(jié)果％

圖1 原料（NH4）2MoS4的XRD分析結(jié)果

由表1可知，原料中Mo與S的摩爾比接近1∶4，結(jié)合圖1的XRD物相分析結(jié)果得出原料為硫代鉬酸銨晶體，并且（NH4）2MoS4的純度很高。

其他試劑有：水合肼（80％，16.8 mol/L），純水等。主要儀器有：三口瓶（250 mL、500 mL），SENCO攪拌漿，KDM型控溫電熱套（250 mL、500 mL），真空干燥箱等。

1.3 實驗過程

取一定量的硫代鉬酸銨晶體和水合肼溶液加入到三口瓶中，并加入適量的純水，三口瓶的三個口一個接溫度計控制溫度，一個接攪拌漿，一個接冷凝管，控制電熱套的溫度并攪拌。反應(yīng)過程中溶液從暗紅色漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏芤海磻?yīng)結(jié)束后，取出進行過濾，濾液計量體積并分析鉬含量，濾渣體放于真空干燥箱中干燥至恒重，稱重并送分析。

1.4 元素分析及數(shù)據(jù)處理

因為原料中（NH4）2MoS4的純度很高，因此本實驗分析的元素主要為Mo，采用硫氰酸按比色法分析濾液中鉬的含量，根據(jù)下式計算硫代鉬酸銨的還原率ω為：

2 條件實驗結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度

實驗過程中不變的條件：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為20∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體1.092 g），加純水100 mL，反應(yīng)時間為4 h，攪拌轉(zhuǎn)速為320 r/min，考察不同的反應(yīng)溫度對還原效果的影響。實驗的結(jié)果如圖2所示，可知隨著反應(yīng)溫度的增加，還原率逐漸升高，當(dāng)溫度升到95℃以上時，還原率增幅很小，再升高溫度對反應(yīng)的意義不大，因此選擇反應(yīng)溫度為95℃。

圖2 不同的反應(yīng)溫度對還原的影響

2.2 反應(yīng)時間對還原的影響

實驗過程中不變的條件：：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為20∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體1.092 g），溫度為95℃，加純水100 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為320 r/min，考察不同的反應(yīng)時間對還原效果的影響。實驗結(jié)果如圖3所示，可知2～3 h之間還原率增幅較大，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時其還原率達到最佳，而3 h之后增加反應(yīng)時間，其還原率略微有些下降，可能的原因是反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)的溶液體積減少的緣故，因此反應(yīng)時間可以選擇為3 h。

2.3 水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比對還原的影響

實驗過程中不變的條件：溫度為95℃，時間為3 h，加純水100 mL，攪拌轉(zhuǎn)速為320 r/min?？疾煸诓煌乃想屡c硫代鉬酸銨的摩爾比對還原反應(yīng)的影響，其結(jié)果如圖4所示，可知在摩爾小于5∶1時還原率很低，在小于10∶1時，發(fā)現(xiàn)濾液渾濁，難以過濾澄清，過濾幾次后通過離心機分離才能取得澄清的濾液，當(dāng)摩爾比達到10∶1時溶液過濾容易，還原率達到97％，再增大摩爾比對還原率的影響沒有很大的改善，因此水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比可選擇為10∶1。

圖3 不同的反應(yīng)時間對還原的影響

圖4 不同的摩爾比對還原反應(yīng)的影響

2.4 攪拌速度對還原的影響

實驗過程中不變的條件：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1（水合肼5 mL，硫代鉬酸銨晶體2.641 g），溫度為95℃，時間為3 h，加純水100 mL，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對還原反應(yīng)的影響。其結(jié)果如圖5所示，由圖5可知隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，其還原率變化幅度較小，因此可以忽略不計。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對還原反應(yīng)的影響

2.5 表征

依據(jù)前面的條件實驗得到最佳的實驗條件為：水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1，溫度為95℃，反應(yīng)時間為3 h，轉(zhuǎn)速取250 r/min。圖6為最佳實驗條件下得到的產(chǎn)物的XRD圖，由圖5可知產(chǎn)物為非晶型的粉末，對比圖1可知硫代鉬酸銨晶體已經(jīng)不存在。圖7是產(chǎn)物MoS2的掃描電鏡照片和EDS圖，由圖可知，最大的顆粒只有幾微米，小的可以達到幾納米，而且產(chǎn)物觸手滑膩。由EDS圖可知產(chǎn)物中主要的元素為Mo和S，根據(jù)表3的結(jié)果得到其原子分數(shù)的比值接近1∶2，可以判斷產(chǎn)物為MoS2。

圖6 產(chǎn)物的XRD圖

圖7 產(chǎn)物的SEM照片和EDS圖

表3 EDS微區(qū)元素分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）探索了一條簡單的制備細顆粒MoS2的方法，由實驗可知，反應(yīng)過程中水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間均對還原反應(yīng)的影響很大，而攪拌器的轉(zhuǎn)速等對還原反應(yīng)的影響微乎其微，在這一基礎(chǔ)上最終優(yōu)化了其反應(yīng)條件為：控制水合肼與硫代鉬酸銨的摩爾比為10∶1，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時間為3 h。

（2）所制備的二硫化鉬產(chǎn)品觸手滑膩，具備一定的潤滑效果，而且顆粒細小，最大的顆粒只有幾微米，小的可以達到幾納米。

（3）由SEM圖可知，由于分散效果差，很多細顆粒團聚在一起，因此團聚依然是制備細顆粒MoS2的難點，可以嘗試添加表面活性劑，達到分散的效果。

［1］松永正久.固體潤滑手冊［M］.機械工業(yè)出版社，1986：87－98.

［2］Cizaire L.，Vacher B.，et al.，Mechanisms of ultra－low friction by hollow inorganic fullerene－like MoS2nanoparticles［J］.Surface and Coatings Technology，2002，160：282－287.

［3］Chen J.，Kuriyama N.，et al.，Electrochemical hydrogen storage in MoS2nanotubes［J］.J.Am.Chem.Soc.2001，123：11813－11814.

［4］Chen J.，Li S.L.and Tao Z.L.，Novel hydrogen storage properties of MoS2nanotubes［J］.Journal of alloys and compounds，2003.356－357：413－417.

［5］WANG S.Q.，Li G.H.，et al.Hydrothermal synthesis of molybdenum disulfide for lithium ion battery applications［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18（6）：910－913.

［6］Del Valle M.，Cruz－Reyes J.，et al.，Hydrodesulfurization activity of MoS2catalysts modified by chemical exfoliation［J］.Catalysis letters，1998.54：59－63.

［7］Kuriki Y.，Uchida K.，et al.，Ultra fine particles of molybdenum disulfide prepared by the mechanical method and their activity：Hydrogenation of 1－methylnaphthalene and coal liquefaction［J］.Journal of the National Institute of Materials and Chemical Research，1999，7（3）：143－155.

［8］Chhowalla M.and Amaratunga GAJ.Thin films of fullerene－like MoS2nanoparticles with ultra－low friction and wear［J］.Nature，2000，407（6801）：164－167.

［9］Zhan J.H.，Zhang Z.D.，et al.，Solvothermal synthesis of nanocrystalline MoS2from MoO3and elemental sulfur［J］.J.Solid State Chem.，1998，（141）：270－273.

［10］Pavel Afanasiev，et al.Surfactant－assisted synthesis of highly dispersed molybdenum sulfide［J］.Chem.Mater.1999，11：3216－3219.

［11］Wang H.W.，Skeldon P.，Thompson G.E.，Thermogravimetric－differential thermal analysis of the solid－state decomposition of ammonium tetrathiomolybdate during heating in argon［J］.J.Mater.Sci.，1998（33）：3079－3083.

［12］Duphil D.，Bastide S.，et al.，Chemical synthesis of molybdenum disulfide nanoparticles in an organic solution［J］，J.Mater.Chem.，2002，12：2430－2432.

［13］Ponomarev E.A.，Neumann－Spallart M.et al.，Electrochemical deposition of MoS2thin films by reduction of tetrathiomolybdate［J］.Thin Solid Films，1996，280（1－2）：86－89.

［14］馬江虹，翟玉春.熱分解法制備二硫化鉬納米粉末的研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，32（3）：1－4.