林宇霖，陳同云，黃憲法，桂林，徐懋

（1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002）（2.安徽省冶金科學(xué)研究所有限公司，安徽合肥 231131）

鉬是一種稀有、高熔沸點的金屬，由于其金屬及合金材料具有熔點高、強度大、韌性高、硬度高、耐腐蝕性、耐磨性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、膨脹系數(shù)小、抗熱震性能優(yōu)良等特點，因而被廣泛應(yīng)用于冶金、機械、化工、電子、軍工、航空航天等高科技領(lǐng)域，被稱作“戰(zhàn)爭金屬”。

金屬鉬是主要從各類鉬礦以及廢催化劑等工業(yè)“三廢”中經(jīng)浮選、焙燒、浸出、分離等工藝提取與制備的［1］。從鉬酸銨或氧化鉬中還原金屬鉬粉工藝有一階段、二階段和三階段還原法，目前國內(nèi)多數(shù)工廠采用二階段還原法，采用氫氣還原純?nèi)趸f［2］制取金屬鉬。但氫氣在制取、運輸、儲備及使用過程中存在安全隱患，且氫還原法在工業(yè)生產(chǎn)中需要嚴格控制工藝條件［3］。本文采用碳還原氧化鉬法制備金屬鉬，取得較滿意結(jié)果，可以滿足生產(chǎn)各類對鉬純度要求不高的煉鋼鉬條和低碳鉬鐵等鉬系產(chǎn)品的要求。

1 實驗

1.1 原料與設(shè)備

實驗原料：四鉬酸銨，純度99.9％（安徽省冶金科研所金科鉬業(yè)有限公司）；石墨粉，純度99.85％（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；高純氬氣（99.99％）。

主要儀器設(shè)備：GSL－1500X真空管式高溫爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；SX2－4－10箱式電阻爐（上海實驗電爐廠）；自制壓片機；TG328A電光分析天平（上海天平儀器廠）；DCS－280微機碳硫自動分析儀（合肥東科分析儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

將石墨粉與四鉬酸銨555℃焙燒6 h得到的氧化鉬按不同質(zhì)量比混合均勻后，用壓片機壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm）后放入瓷舟后，推入GSL－1500X真空管式高溫爐中部，在設(shè)定的溫度及時間下焙燒，為確保爐內(nèi)達到所需溫度，采用S型單鉑銠熱電偶在高溫爐中部的剛玉管外壁進行測溫，加熱方式為程序升溫，升溫速率8℃/min，過程在氬氣保護氣氛下進行。

還原產(chǎn)物鉬含量（Mo％）采用鉬酸鉛重量法［4］測定；碳含量（C％）采用DCS－280微機碳硫自動分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳的加入量對還原產(chǎn)物鉬含量的影響

碳還原氧化鉬的反應(yīng)原理是本實驗考慮的首要因素，根據(jù)碳與三氧化鉬反應(yīng)的實際摩爾比可以初步推斷還原反應(yīng)進行的方向，為此本文重點討論碳加入量對還原產(chǎn)物鉬含量的影響。

本實驗在25 MPa制樣壓力下，壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm），第一段設(shè)定溫度為650℃，第二段設(shè)定溫度為1 300℃，升降溫速率8℃/min，在Ar氣氛下進行還原，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同C加入量的實驗結(jié)果

如圖1所示，當C的加入量在序號1～6時，產(chǎn)物中Mo％隨原料中碳加入量的增加而增大；當C的加入量在序號7時，Mo％達最大值；但當C的加入量高于序號7時，Mo％又略有下降，原因可能是，隨著碳加入量的增加，樣品中MoO3逐漸被C還原為金屬鉬的量越來越多，當C的加入量在序號7時，樣品中MoO3已接近還原完全。當C的加入量為7時，可能主要發(fā)生下列反應(yīng)：

在500～700℃時：高于1 000℃時：

當樣品中C含量過低，（2）式無法反應(yīng)完全；但當樣品中還原劑過量，則所得還原產(chǎn)物中碳含量偏高，同時碳過量還有可能導(dǎo)致Mo2C的生成。

實驗發(fā)現(xiàn)，當C加入量在序號3以上時，還原產(chǎn)物開始有明顯的銀白色金屬光澤，說明有較多金屬Mo被還原出來；當C的加入量達到序號7時，產(chǎn)物呈銀白色；但當C加入量高于序號7時，產(chǎn)物表面變淺灰色。

2.2 制樣壓力對還原產(chǎn)物中鉬含量的影響

由于C與MoO3反應(yīng)為固－固反應(yīng)［5］，原料間接觸的緊密程度對實驗的影響如何是本文考慮的重要因素之一。實驗將石墨粉按序號7的加入量與MoO3充分混合后，在不同制樣壓力下壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm）置于真空爐內(nèi)，采用兩段還原法，第一段設(shè)定溫度為650℃，第二段設(shè)定為1 300℃，升降溫速率8℃/min，在Ar氣氛下進行還原。實驗結(jié)果如圖2。

圖2 不同制樣壓力的實驗結(jié)果

從圖2可見，當制樣壓力低于7 MPa時，所得還原產(chǎn)物鉬含量（Mo％）比較低，當壓力為7 MPa時，Mo％達最大值；繼續(xù)增大壓力，Mo％又急劇下降，原因可能是碳與三氧化鉬接觸不夠緊密，導(dǎo)致式（1）和式（2）反應(yīng)不完全；而制樣壓力過大，樣品過于密實，導(dǎo)致熱量擴散到內(nèi)部速度受限，致使溫度不均；另一方面，反應(yīng)產(chǎn)生的CO2、CO不易逸出，從而產(chǎn)生如下副反應(yīng)［6］：

因此，合適的制樣壓力是使還原反應(yīng)順利進行的重要因素。

2.3 還原溫度對還原產(chǎn)物中鉬含量的影響

由于MoO3在700℃明顯升華，故本實驗選擇第一階段還原溫度650℃，目的是按式（1）將穩(wěn)定的六價鉬充分還原成四價鉬；而第二階段還原溫度為1 000℃以上，目的是按式（2）將四價鉬充分還原成鉬單質(zhì)：MoO2+2C=Mo+2CO。

本實驗選擇C加入量為序號7，在制樣壓力7 MPa下壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm），第一段設(shè)定溫度為650℃的條件下，著重考察第二階段還原溫度對實驗結(jié)果的影響，如圖3。

圖3 不同焙燒溫度的實驗結(jié)果

由圖3中a線可見，當還原溫度由1 000℃增加到1 050℃時，還原產(chǎn)物中鉬含量逐漸增大；當溫度從1 050℃提高到1 100℃時，Mo％急劇增大，達99.08％；而當溫度繼續(xù)升到1 200℃時，產(chǎn)物鉬含量為99.16％，Mo％增加不明顯，原因可能是大部分三氧化鉬已被充分還原金屬鉬。

由圖中b線可知，當還原溫度由1 000℃增加到1 050℃時，還原產(chǎn)物碳含量隨溫度增高而略有降低；溫度由1 050℃升至1 100℃時，C％明顯降低，為0.75％；而當溫度從1 100℃升到1 200℃時，C％不明顯減少，原因可能是大部分碳已反應(yīng)完全。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備及節(jié)能降耗要求，選取1 100℃作為還原溫度即能滿足要求。

2.4 還原時間對還原產(chǎn)物中鉬含量的影響

本實驗在C加入量為序號7，制樣壓力7 MPa壓成圓柱狀（φ19 mm×10 mm），第一段設(shè)定溫度為650℃，第二段設(shè)定溫度為1 100℃下，選擇適宜的還原時間的實驗結(jié)果如圖4。

圖4 不同焙燒時間的實驗結(jié)果

由圖4可見，當還原時間從 60 min增加到120 min時，還原產(chǎn)物的Mo％由98.35％顯著增大到99.08％，當還原時間繼續(xù)增加到180 min時，產(chǎn)物中Mo％為99.23％，增加不顯著，考慮到生產(chǎn)成本，還原120 min即可滿足要求。

3 結(jié)論

（1）碳還原氧化鉬過程，氬氣既為保護氣又可送走CO2、CO和MoO3（g），有利于反應(yīng)向生成Mo單質(zhì)的方向進行，減少或防止其他副反應(yīng)發(fā)生。

（2）高純MoO3中直接加入碳粉混勻，制樣壓力為7 MPa，采用兩段還原法，分別在650℃和1 100℃的條件下，碳還原氧化鉬可獲得純度高于99％的金屬鉬。

（3）碳還原氧化鉬制備金屬鉬，為金屬鉬的工業(yè)制備提供了一條新的途徑，可用于生產(chǎn)鉬鐵合金，比氫制鉬粉更具市場競爭力。

致謝：本課題是在安徽冶金科學(xué)研究所有限公司完成的，實驗過程中得到了陳同云、黃憲法、桂林老師及公司領(lǐng)導(dǎo)的指導(dǎo)和幫助，在此表示感謝。

［1］王發(fā)展，李大成.鉬材料及其加工［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008：475－476.

［2］Molybdenum metal powder and production thereof［P］.U-nited States Patent：7276102，2007－2－10.

［3］王久維，韓強.淺析鉬粉工藝原理與生產(chǎn)實踐［J］.中國鉬業(yè)，2003，27（1）：43－45.

［4］YS/T 555.1－2009，鉬精礦化學(xué)分析方法鉬量的測定鉬酸鉛重量法［S］.

［5］李洪桂.稀有金屬冶金原理及工藝［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981.

［6］（蘇）M.A雷斯 著，周正華，于 忠 譯.鐵合金冶煉［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1981.