李 俊，張愛玉*，齊永杰，孟祥春，張昭其

(1.農(nóng)業(yè)部南亞熱帶果樹生物學(xué)與遺傳資源利用重點實驗室，廣東 廣州 510642；

2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所，廣東 廣州 510642；3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，廣東 廣州 510642)

茶樹油粕中茶皂素研究進(jìn)展

李 俊1,2,3，張愛玉1,2,*，齊永杰1,2，孟祥春1,2，張昭其3

(1.農(nóng)業(yè)部南亞熱帶果樹生物學(xué)與遺傳資源利用重點實驗室，廣東 廣州 510642；

2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所，廣東 廣州 510642；3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，廣東 廣州 510642)

茶樹油粕中除含有殘油外，還含有其他功能性成分(茶皂素、黃酮類、多酚、多糖等)，具有不同的生物活性。對于茶皂素的分離和結(jié)構(gòu)鑒定，結(jié)構(gòu)鑒定是其研究的熱點和難點。茶皂素是一種性能優(yōu)良的非離子型表面活性劑，同時其具有抑菌、殺蟲、抗氧化、抗消炎、溶血等生物活性。本文著重對茶皂素的化學(xué)結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)、表面活性及生物活性研究方面進(jìn)行綜述。

茶樹油粕；茶皂素；結(jié)構(gòu)；生物活性

茶樹油粕又稱茶餅、枯餅、茶粕，是油茶籽榨油后剩余物。我國現(xiàn)有油茶栽培面積[1]約3.67×106hm2，每年的茶籽產(chǎn)量在65萬t左右，約生產(chǎn)15萬t茶油以及50萬t的茶籽餅粕。茶樹油粕中除含殘油外，還含有蛋白質(zhì)、多糖類物質(zhì)、茶皂素、多酚、生物堿和單寧等功能成分[2-3]。國內(nèi)外目前對茶樹油粕中生物活性物質(zhì)的研究主要集中于茶皂素在食品工業(yè)、化妝品、建筑業(yè)、醫(yī)藥和農(nóng)藥方面。本文主要綜述現(xiàn)階段茶樹油粕中茶皂素的特性、結(jié)構(gòu)鑒定及其生物活性的研究進(jìn)展，為茶樹油粕中茶皂素的綜合利用以及進(jìn)一步的分離和鑒定提供參考。

1 茶皂素化學(xué)結(jié)構(gòu)

茶皂素，又稱油茶皂苷，是一種從山茶科山茶屬中提取得到的一種五環(huán)三萜類植物皂苷總稱。在20世紀(jì)30年代初日本學(xué)者對茶皂素的研究較多，世界上首次從油茶籽中分離獲得茶皂素是由日本學(xué)者青山新次郎研究指出。之后，日本學(xué)者[5-6]對油茶皂素分子結(jié)構(gòu)和各種理化性質(zhì)進(jìn)行了大量的研究。其中由石館守三等[7]研究指出茶皂素的分子式為C57H90O26。茶皂素屬于三萜類皂苷，基本碳架為齊敦果烷屬于五環(huán)三萜類化合物，由苷元、糖體和有機酸三部分組成，其苷元系β-香樹素衍生物，目前已分離鑒定出茶皂素苷元10多種，糖體部分由葡萄糖、木糖和半乳糖等組成，苷元上的羥基與肉桂酸及醋酸等有機酸結(jié)合成酯。因此，茶皂素由不同的苷元、糖體、有機酸組成，而且由于其連接以及連接方式的不同，因此茶皂素是一類結(jié)構(gòu)相似的混合物。

茶皂素組成的多樣性和復(fù)雜性導(dǎo)致其分離和結(jié)構(gòu)鑒定工作異常困難。隨著分離鑒定分析方法和高靈敏儀器的不斷發(fā)展，高效液相色譜以及反相高壓液相色譜與質(zhì)譜相結(jié)合己經(jīng)成為分離鑒定皂苷的常用方法，特別是各種核磁共振技術(shù)應(yīng)用于茶皂素的單體結(jié)構(gòu)研究。目前已經(jīng)分離和鑒定出了10多種新型皂苷，如1994年Sagesaka等[8]從茶葉中分離鑒定了一種新型皂苷并確定了其結(jié)構(gòu)式。1998年Kitagawa等[9]研究了從茶樹種子中分離的兩種(茶皂苷E1和E2)新的?；凝R墩果烷型三帖類皂苷的結(jié)構(gòu)。1999年Murakami等[10-11]從斯里蘭卡茶籽中分離出9種皂苷并闡明了其結(jié)構(gòu)，分別命名為Assamsaponins A-J。

茶皂素結(jié)構(gòu)的鑒定，關(guān)鍵在于其苷元結(jié)構(gòu)的確定。對于結(jié)構(gòu)的確定，才能從茶皂素混合物中分離出單一結(jié)構(gòu)的茶皂素純品，而且現(xiàn)階段市面上銷售的茶皂素很難達(dá)到純品要求。2000年Lu Yi等[12]從山茶樹根中分離出了山茶皂苷A、B、C 3種茶皂素單體，并確定了其結(jié)構(gòu)。由于茶皂素結(jié)構(gòu)組成的復(fù)雜性與相似性，因此茶皂素單體的分離研究目前研究報道較少。

2 茶皂素理化性質(zhì)

茶皂素純品呈乳白色或者淡黃色粉末，含有雜質(zhì)的茶皂素一般呈褐色，純度越高顏色越淺。其極性較大，一般溶于極性較大的溶劑中，如含水甲醇、含水乙醇、丁醇、戊醇[5]等，不溶于乙醚、氯仿、石油醚等溶劑。茶皂素由于在C21位上連接的α,β不飽和共扼雙鍵[13]，因此在215nm波長處對紫外光有最大吸收峰，可作為茶皂素的特征吸收峰用于結(jié)構(gòu)鑒定。并且茶皂素能夠與香草醛-硫酸進(jìn)行顯色反應(yīng)，在545nm波長處有特征吸收峰，由此可以對其進(jìn)行定量測定。茶皂素的親水性是由于糖體含親水基團(tuán)如—OH、—COOH、—COO－，以及有機酸配體及皂苷配基的連接部位，疏水親油性是其苷元由非極性的碳?xì)洵h(huán)鏈構(gòu)成的，在水溶液中呈疏水傾向，為親油主體。茶皂素本身是一種非離子型表面活性劑，屬于水包油型的乳化劑，在農(nóng)藥上主要應(yīng)用它的乳化性能，降低制劑的表面張力。

3 茶皂素的表面活性研究

茶皂素是一種性能優(yōu)良的非離子型天然表面活性劑，屬于水包油型的乳化劑，具有乳化、發(fā)泡、分散等多種表面活性，同時茶皂素易酶促降解為無毒的化合物，不會產(chǎn)生環(huán)境污染。夏春華等[14]研究指出茶皂素能夠明顯降低溶液的表面張力，并且在一定濃度下表面張力隨著濃度的增加而逐漸下降。茶皂素的表面活性在農(nóng)藥行業(yè)具有重要的作用，特別是在可濕性粉劑農(nóng)藥使用中。茶皂素能夠明顯的提高農(nóng)藥的分散能力和濕展性。錢琴菊[15]研究指出在多效唑的使用過程中加入茶皂素能夠顯著提高其懸浮率。茶皂素的表面活性性質(zhì)現(xiàn)階段已應(yīng)用于建筑和日化等其他行業(yè)。國內(nèi)利用茶籽皂素作脫脂-穩(wěn)泡劑生產(chǎn)加氣混凝土在國內(nèi)已研制成功[16]。利用茶皂素開發(fā)的茶皂素洗理香波產(chǎn)品也研制成功，具有多重功能，效果良好[17]，并且無毒環(huán)保。

4 茶皂素生物活性

4.1 抑菌作用

茶皂素抑菌活性報道較多，早期主要是利用在對食品微生物的控制上，在后來擴展到研究對真菌微生物上。茶皂素對食品工業(yè)中的腐敗菌有明顯的抑制作用，當(dāng)茶皂素溶液質(zhì)量濃度達(dá)到10g/100mL時，對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的抑制效果達(dá)到最佳[18]。在真菌抑制方面，油茶總皂苷對單細(xì)胞真菌(酵母菌)抑菌性較強，最低抑菌質(zhì)量濃度(MIC)值為3.2mg/mL，而對3種霉菌(青霉、米曲霉、黑曲霉)抑制能力較弱，但其對植物病原真菌小麥枯萎病菌和棉花黃萎病菌抑制活性最高[19]。王小藝等[20]研究表明茶皂素在200mg/L質(zhì)量濃度條件下對瓜枯萎病菌第3天抑制率達(dá)到95.88%，但是對于芒果炭疽菌幾乎沒有抑制作用。茶皂素對部分病原菌具有抑制效果，并且其本身也是良好的表面活性劑，因此有報道指出茶皂素與抑霉唑和咪鮮胺分別按質(zhì)量比8:2的混合，其對柑橘青綠菌菌絲生長和孢子萌發(fā)的抑制效果最高[21]。利用油茶皂素能夠減弱油茶炭疽病的發(fā)生[22]。

4.2 殺蟲作用

早期有報道[23]指出，利用油茶餅粕水浸泡液防治蚜蟲、葉蠟、小麥葉銹和條銹病等。后來有研究[24-25]指出茶皂素對菜青蟲有殺滅作用，其作用方式是產(chǎn)生拒食作用，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，茶皂素對菜粉蝶、小菜蛾、斜紋夜蛾等鱗翅目幼蟲具有較強的拒食作用和抑制生長發(fā)育作用。利用25%茶皂素水劑500倍溶液在防治菜粉蝶低齡幼蟲方面具有較好的效果，在田間防治實驗中防治效果為74%[26]。近幾年，對于茶皂素與農(nóng)藥復(fù)配研究較多，對農(nóng)藥的增效作用機制則是能改善農(nóng)藥的理化性能，提高某些農(nóng)藥在植物葉片表面的分散劑量，有助于農(nóng)藥有效成分作用于蟲體。目前，茶皂素作為農(nóng)藥的分散劑、濕潤劑、乳化劑應(yīng)用于農(nóng)藥加工上，己經(jīng)獲得了良好的使用效果[12,27-28]。

4.3 抗氧化作用

機體產(chǎn)生的自由基具有強氧化性，可損害機體的組織和細(xì)胞，進(jìn)而引起慢性疾病及衰老效應(yīng)。而油茶總皂苷具有較強的清除羥自由基(·OH)和超氧陰離子自由基(O2－·)的能力[28]，說明油茶總皂苷具有比較強的抗氧化性，能夠較好的清除活性氧自由基。利用皮下注射異丙腎上腺素誘使大鼠心肌損傷，研究油茶皂苷對心肌線粒體相關(guān)清除自由基酶活性的影響，結(jié)果表明油茶皂苷具有抗異丙腎上腺素所致大鼠心肌缺血時氧自由基和脂質(zhì)過氧化作用[29-30]。

4.4 抗?jié)B消炎作用

對于茶皂素的藥理作用研究較早。茶皂素具有抗?jié)B消炎作用，主要表現(xiàn)在在炎癥初起階段，使受障礙的毛細(xì)血管透過性正常化，因此具有明顯的抗?jié)B消炎作用[31-32]。外國學(xué)者研究指出[33]對發(fā)炎動物進(jìn)行茶皂素喂養(yǎng)模擬實驗，結(jié)果表明：平均30%水腫抑制水平的劑量下對鹿角菜精寧誘發(fā)型為1.45mg/kg，對卵蛋白誘發(fā)型為1.3mg/kg。Kitagawa等[34]也證明從茶葉中提取出的茶皂苷具有抗炎和抗過敏作用。

4.5 溶血作用

茶皂素對動物紅血球有破壞作用，產(chǎn)生溶血現(xiàn)象。大量研究報道指出，可能是由于它與血液中的大分子醇(如膽固醇等)結(jié)合成復(fù)鹽導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)滲透壓增大，從而使細(xì)胞破裂。茶皂素的溶血性能比茶梅皂素要低，但是它與茶葉皂素、山茶皂素相當(dāng)。茶皂素僅對血紅細(xì)胞產(chǎn)生溶血，而對白細(xì)胞則無影響。因此，茶皂素對魚有毒性作用，而對對蝦無毒性作用。其溶血機理據(jù)認(rèn)為是茶皂素引起含膽固醇的細(xì)胞膜的通透性改變所致，最初是破壞細(xì)胞膜，進(jìn)而導(dǎo)致細(xì)胞質(zhì)外滲，最終使整個紅細(xì)胞解體[35-36]。

5 結(jié) 語

茶樹油粕是一種廢棄物，對其的再次利用可作為廢物利用的典范例子，充分體現(xiàn)了現(xiàn)階段我國提倡的低碳、環(huán)保、綠色生活。對于茶樹油粕中功能成分的研究，特別是集中在茶皂素的研究上，而對于黃酮類、多酚類、多糖類的研究關(guān)注較少。因此，我們應(yīng)該充分開發(fā)茶樹油粕中的有效資源，使得變廢為寶，從而節(jié)約珍貴資源。

筆者在研究茶樹油粕有效物質(zhì)應(yīng)用于果品保鮮方面認(rèn)為：利用茶樹油粕中的功能性成分自身的抑菌或者殺菌作用，開發(fā)新的環(huán)保、無毒殺菌劑應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)也是發(fā)展方向之一。果蔬采收后容易由真菌引起腐爛，酸敗等現(xiàn)象。因此可以利用其功能性成分來處理采后果實進(jìn)行防腐、殺菌，并且其本身是否可用來處理采后果品，誘導(dǎo)果品產(chǎn)生抗病性，值得研究。同時對于現(xiàn)在人們在食品安全方面的考慮來看，環(huán)保、無毒的殺菌劑將會受到人們的關(guān)注。

油茶皂素具有很多生物活性，其生物活性可進(jìn)一步研究，如抗氧化、降血壓、調(diào)節(jié)血脂、降低膽固醇等功能，進(jìn)而開發(fā)其醫(yī)用價值以及保健功能食品方面。茶總皂素中含有很多皂苷成分，目前己經(jīng)鑒定出一部分，尚有許多未知成分需要進(jìn)一步鑒定。同時茶皂素的活性機理和構(gòu)效關(guān)系有待進(jìn)一步的研究，以后可拓展油茶皂素的藥用研究開發(fā)。

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Research Progress in Tea Saponin from Oil Residue ofCamellia semiserrata

LI Jun1,2,3，ZHANG Ai-yu1,2,*，QI Yong-jie1,2，MENG Xiang-chun1,2，ZHANG Zhao-qi3
(1. Key Laboratory of South Subtropical Fruit Biology and Genetic Resource Utilization, Ministry of Agriculture, Guangzhou 510642, China；2. Institute of Fruit Tree Research, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510642, China；3. College of Horticulture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

The oil residues ofCamellia semiserratacontain functional components such as tea saponin, flavonoids, polyphenols and polysaccharides with various biological activities. Current studies on tea saponin are focused on its isolation and identification.However, its structural identification remains a hot and difficult topic. Tea saponin is a nonionic surfactant and has many functions such as bacteriostasis, insecticidal action antioxidation, anti-inflammation and hemolytic effect. In this paper, the chemical structure, physical and chemical characteristics, surfactant property and biological activity of tea saponin are reviewed.

oil residues ofCamellia semiserrata；tea saponin；structure；biological activity

S132

A

1002-6630(2012)01-0276-04

2011-07-27

李俊(1986—)，男，碩士研究生，研究方向為亞熱帶水果貯藏保鮮。E-mail：175408218@qq.com

*通信作者：張愛玉(1967—)，女，副研究員，碩士，研究方向為南方水果加工與保鮮。E-mail：961932830@qq.com