摘 要 將懸浮固化液相微萃取技術(shù)（SFOLPME）與氣相色譜電子俘獲檢測(cè)（GCECD）聯(lián)用，建立了高靈敏分析水樣中7種酰胺類(lèi)除草劑殘留的新方法。對(duì)影響萃取效率的諸因素，如萃取劑的種類(lèi)及其體積、萃取時(shí)間和攪拌速率等進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化條件下， 7種酰胺類(lèi)除草劑的富集倍數(shù)達(dá)875～1546倍，以α六六六為內(nèi)標(biāo)，甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丁草胺和丙草胺濃度在0.50～100.0 g/L（S/N＝3）范圍內(nèi)。本方法已應(yīng)用于河水、自來(lái)水和水庫(kù)水等實(shí)際水樣的分析，平均加標(biāo)回收率在89.5%～112.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.5%～7.3%之間。本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏、富集倍數(shù)高，可滿(mǎn)足水樣中酰胺類(lèi)除草劑殘留的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞 氣相色譜； 懸浮固化液相微萃取； 酰胺類(lèi)除草劑； 水樣

1 引 言

酰胺類(lèi)除草劑對(duì)多種禾本科雙子葉植物具有較強(qiáng)的殺毒作用\\，主要防治作物田中一年生禾本科雜草及小粒種子闊葉雜草。由于該類(lèi)藥劑具有殺草譜廣、效果突出、價(jià)格低廉和施用方便等優(yōu)點(diǎn)， 近年來(lái)使用十分廣泛，其中乙草胺、甲草胺和丁草胺在國(guó)際市場(chǎng)中的銷(xiāo)售量最大\\。然而，乙草胺和丁草胺具有弱的基因毒性\\，乙草胺被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局定為B2類(lèi)致癌物；大鼠體內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究表明，酰胺類(lèi)除草劑通過(guò)一系列酶反應(yīng)會(huì)生成具有致癌作用的二烷基醌亞胺\\。由于酰胺類(lèi)除草劑具有相對(duì)較高的水溶性和相對(duì)較低的土壤吸附常數(shù)，所以施到農(nóng)田的酰胺類(lèi)除草劑容易通過(guò)滲透轉(zhuǎn)移到淺層地下水，或隨農(nóng)田排水、雨水徑流進(jìn)入地表水，破壞生態(tài)環(huán)境和危害人類(lèi)健康。我國(guó)2007年7月1日開(kāi)始實(shí)施的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB57492006）已將甲草胺列為檢測(cè)項(xiàng)目，其限值為0.02 mg/L。世界衛(wèi)生組織（WHO）制定的《飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定飲用水中丙草胺濃度應(yīng)低于10 g/L。

目前，酰胺類(lèi)除草劑殘留量的分析方法主要有氣相色譜法（GC）\\、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMS）\\，液相色譜法（HPLC）\\和免疫分析法\\等。常用于酰胺類(lèi)除草劑樣品的前處理方法有液相萃取法\\、固相萃取法\\、加速溶劑萃取法\\ 、固相微萃取法\\ 、懸滴微萃取法\\ 和分散液相微萃取法\\等。但是，這些傳統(tǒng)的或新興的方法均存在一些缺陷，如固相微萃取法使用的萃取頭較昂貴，多次使用存在交叉污染的問(wèn)題；懸滴微萃取法的液滴在萃取過(guò)程中易損失，需要精確的人工操作，準(zhǔn)確度較差；分散液相微萃取法的萃取劑不易收集，且使用的萃取劑大多是毒性較大的鹵代烴等。

2007年，Yamini\\等首次提出懸浮固化液相微萃取（Liquidphase microextraction method based on solidification of floating organic droplet， SFOLPME）技術(shù)，在樣品溶液中加入適量萃取劑，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后，轉(zhuǎn)移至冰水浴中，使萃取劑固化，取出萃取劑待其液化后直接進(jìn)樣分析。該方法是一種操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、富集效果好，且環(huán)境友好的新型樣品前處理方法，并迅速得到廣泛應(yīng)用\\。本研究將懸浮固化液相微萃取與氣相色譜聯(lián)用建立了測(cè)定水樣中7種酰胺類(lèi)除草劑甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丙草胺、丁草胺、敵稗和殺草丹（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1）殘留的新方法，將其應(yīng)用于河水、自來(lái)水和水庫(kù)水等實(shí)際樣品分析，結(jié)果令人滿(mǎn)意。 圖1 7種酰胺類(lèi)除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig．1 Chemical structure of seven herbicides studied

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

GC9790Ⅱ毛細(xì)管氣相色譜儀（中國(guó)福立公司），配有電子俘獲檢測(cè)器（ECD）；恒溫磁力攪拌器（浙江省金壇市醫(yī)療儀器廠）。

α六六六、甲草胺、乙草胺、異丙甲草胺、丙草胺、丁草胺、敵稗、殺草丹（濃度均為100.0 mg/L， 農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所）。丙酮、正十二醇、正十一醇和十六烷等有機(jī)溶劑均為國(guó)產(chǎn)分析純，水為二次蒸餾水。將7種100.0 mg/L的酰胺除草劑標(biāo)樣溶液用水稀釋成5.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。內(nèi)標(biāo)α六六六用水稀釋成濃度為1.0 mg/L的儲(chǔ)備液。

2.2 色譜條件

KB5石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 m，5%苯基二甲基聚硅氧烷柱）；進(jìn)樣口溫度270 ℃；檢測(cè)器溫度280 ℃；柱溫采用程序升溫，初始溫度70 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升至200 ℃，保持1 min，又以5 ℃/min升至270 ℃，保持12 min；載氣：高純N2 （≥99.999%），流速3.0 mL/min，尾吹氣30 mL/min；進(jìn)樣模式：前1 min采用不分流模式，然后再采用分流模式，分流比 1:10，進(jìn)樣量為1

L正十二醇加到樣品溶液中，在50 ℃下以1400 r/min密封攪拌15 min，使待測(cè)物充分富集到萃取劑中，萃取結(jié)束后將樣品瓶轉(zhuǎn)移至冰水浴中，冷卻，待萃取劑固化之后用特制的藥匙將其取出，在室溫下即可融化，用微量進(jìn)樣器吸取1

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取劑及其體積的選擇

在懸浮固化液相微萃取中萃取劑的選擇非常重要。一般萃取溶劑需滿(mǎn)足以下基本條件：（1）萃取溶劑與水不互溶并不易揮發(fā)；（2）待測(cè)物在萃取溶劑中有較高的溶解度；（3）萃取溶劑與待測(cè)物的色譜峰有良好的分離度；（4）萃取溶劑的熔點(diǎn)要接近室溫（10～30 ℃）。基于以上考慮，本實(shí)驗(yàn)分別考察了正十一醇（熔點(diǎn)13～15 ℃）、正十二醇（熔點(diǎn)23～25 ℃）及十六烷（熔點(diǎn)17～19 ℃）對(duì)水樣中7種酰胺類(lèi)除草劑的萃取能力，結(jié)果表明，正十二醇的萃取效果最好。

考察了正十二醇的體積在5～25 L范圍內(nèi)對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明：萃取效率隨萃取劑體積的增加而略有提高，但是萃取劑體積增加后使得到的萃取相中被分析物的濃度降低，導(dǎo)致萃取過(guò)程的富集倍數(shù)的下降，而當(dāng)萃取劑體積低于10

L。

3.2 萃取溫度的影響?yīng)?/p>

從動(dòng)力學(xué)角度分析，萃取溫度的升高有利于待分析物從樣品溶液向萃取劑擴(kuò)散，因此可以提高萃取速度。本實(shí)驗(yàn)考察了在20～60 ℃范圍內(nèi)溫度對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果表明，溫度在60 ℃時(shí)的萃取效率比50 ℃略高； 但是溫度越高樣品瓶?jī)?nèi)壓力越大， 萃取體系越不穩(wěn)定。因此， 本實(shí)驗(yàn)選擇萃取溫度為50 ℃。

3.3 攪拌速率的影響?yīng)?/p>

攪拌速率是影響萃取效率和萃取時(shí)間的一個(gè)重要因素。有效的攪拌可加速分析物的擴(kuò)散速度并減小擴(kuò)散層的厚度，從而可縮短達(dá)到平衡的時(shí)間而提高萃取效率。本實(shí)驗(yàn)考察了不同攪拌速率（400～1400 r/min）對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明攪拌速率越高萃取效果越好，所以攪拌速率選擇為1400 r/min。

3.4 萃取時(shí)間的選擇

液液萃取是分析物在樣品溶液與萃取溶劑之間的分配平衡過(guò)程。為了保證在萃取時(shí)間內(nèi)待測(cè)物在有機(jī)溶劑和樣品溶液中達(dá)到或接近平衡，使待測(cè)物最大程度地進(jìn)入到萃取溶劑中，本實(shí)驗(yàn)考察了萃取時(shí)間（3～20 min）對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明，萃取時(shí)間超過(guò)15 min， 萃取效率增加緩慢。綜合考慮萃取效率與萃取時(shí)間，選擇的萃取時(shí)間為15 min。

3.5 離子強(qiáng)度的影響?yīng)?/p>

通過(guò)向待測(cè)溶液中加入NaCl（1%～5%）的方法考察了離子強(qiáng)度對(duì)萃取效率的影響。NaCl加入量對(duì)萃取效率基本沒(méi)有影響，而且鹽含量的增加會(huì)延長(zhǎng)萃取溶劑固化的時(shí)間。但是， 不加鹽時(shí)每次萃取后得到的十二醇體積不穩(wěn)定，加鹽后得到的體積基本保持一致，所以，增加離子強(qiáng)度有利于提高萃取的穩(wěn)定性。這可能主要是由于鹽析的作用，加鹽后降低了萃取溶劑的溶解度，有利于萃取溶劑與水相的分離。綜合考慮，選擇加入2% NaCl。

3.6 溶液pH值的影響?yīng)?/p>

溶液的pH值是影響萃取效率的重要因素之一。本實(shí)驗(yàn)用HCl和NaOH調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值，在pH 2～10的范圍內(nèi)考察了pH值對(duì)萃取效率的影響。如圖3所示，pH值的變化對(duì)各種除草劑的萃取效率影響各不相同：在考察的pH范圍內(nèi)，乙草胺、異丙甲草胺和丙草胺的萃取效率隨pH的增大而小幅下降；丁草胺和敵稗的萃取效率在pH值2～5范圍內(nèi)逐漸升高，在pH值5～7范圍內(nèi)基本不變，在pH 7～10范圍內(nèi)下降；甲草胺和殺草丹的萃取效率在pH 2～7范圍內(nèi)基本不變，而后開(kāi)始下降。綜合考慮7種酰胺類(lèi)除草劑的萃取效率，選取pH 5～7較為合適?？紤]到實(shí)驗(yàn)所測(cè)水樣的pH值通常在6～7范圍內(nèi)，所以本實(shí)驗(yàn)無(wú)需調(diào)節(jié)溶液的pH值。

3.7 方法的準(zhǔn)確度、線性范圍、富集倍數(shù)和檢出限



在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取和測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。