中空纖維碳納米管/正辛醇固-液協(xié)同微萃取機(jī)理及其應(yīng)用
2012-04-12 00:00:00陳璇邢榮榮胡佳麗白小紅
分析化學(xué) 2012年4期
摘 要 討論了以中空纖維為載體的碳納米管/正辛醇固液協(xié)同微萃取機(jī)理，建立了中空纖維碳納米管/正辛醇固液協(xié)同微萃取高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)雜樣品中微量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸含量的方法。以2.5 cm 長(zhǎng)的聚偏氟乙烯中空纖維為碳納米管正辛醇分散液載體，供相為分析物的HCl（pH 2.1）溶液，接受相為pH 12.7的NaOH溶液，在35 ℃下，攪拌萃取60 min，萃取液進(jìn)行高效液相色譜紫外檢測(cè)。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，分析物的線性范圍均在0.05～50 g/L；日內(nèi)與日間精密度均小于9.8% （n＝9），平均回收率為93.8%～115.2%；富集倍數(shù)分別為514， 942和1084倍。在以中空纖維為支持體的碳納米管/正辛醇微萃取中，碳納米管/正辛醇分散液嵌入中空纖維管壁上的微孔中形成了碳納米管/正辛醇固液微萃取單元束，對(duì)苯丙烯酸類(lèi)化合物起到協(xié)同萃取作用。
關(guān)鍵詞 中空纖維液相微萃?。惶技{米管；協(xié)同微萃??；苯丙烯酸類(lèi)化合物
1 引 言
苯丙烯酸類(lèi)化合物（Cinnamic acid derivatives）是以肉桂酸為母核的有機(jī)酸類(lèi)化合物，包括咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸等，廣泛存在于多種植物中，其人工合成品已廣泛用于食用香料、新鮮水果蔬菜防腐劑以及一些生活用品的香精添加劑。該類(lèi)化合物具有抗腫瘤、抗菌、抗病毒、抗氧化、消炎止血等多重功效\\。因此，該類(lèi)化合物的分析測(cè)定具有重要的臨床應(yīng)用價(jià)值。
中空纖維液相微萃取（HFLPME）\\是將壁孔填充有機(jī)溶劑的中空纖維管內(nèi)注入接受相，對(duì)分析物進(jìn)行萃取和反萃取的方法。中空纖維作為有機(jī)溶劑支持體，不僅可以有效保護(hù)有機(jī)物和接受相，還起到微孔過(guò)濾的作用。因此，HFLPME技術(shù)集采樣、純化和濃縮于一體，具有濃縮倍數(shù)高，有機(jī)溶劑用量少，操作簡(jiǎn)單、快捷，特別適合于復(fù)雜樣品中痕量及超痕量物質(zhì)的檢測(cè)分析，已在環(huán)境\\、生物\\和中藥\\樣品中得到了應(yīng)用。
碳納米管（Carbon nanotubes， CNTs）自1991年由Iijima發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)成為極具應(yīng)用潛力的一維納米材料，其應(yīng)用已涉及納米電子器件、催化劑載體、電化學(xué)材料、貯氫材料和復(fù)合材料增強(qiáng)相等方面\\。同時(shí)，經(jīng)表面改性的CNTs具有理想官能團(tuán)表面和操縱性能，大大提高了CNTs的應(yīng)用范圍。特別是其巨大的比表面積和表面能及網(wǎng)狀的微孔通道是作為吸附劑的理想材料\\。CNTs對(duì)氣體、微量重金屬元素以及某些有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附作用\\。Zarrin等\\利用CNTs輔助中空纖維固/液微萃取測(cè)定了微量咖啡酸的含量，并對(duì)CNTs在萃取過(guò)程中的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究，但中空纖維碳納米管/正辛醇固液協(xié)同微萃取作用機(jī)理并未作闡述。
本研究比較了以中空纖維為載體的正辛醇液相微萃取、CNTs固相微萃取和CNTs/正辛醇固液微萃取對(duì)苯丙烯酸類(lèi)化合物的萃取富集差異；探討了在外力作用下正辛醇在CNTs中的填充和纏繞現(xiàn)象及CNTs和正辛醇對(duì)分析物的吸附和分配作用；提出了中空纖維CNTs/正辛醇固液協(xié)同微萃取（Hollow fiber CNTs/octanol solidliquid synergistic microextraction）機(jī)理；建立了以中空纖維CNTs/正辛醇固液協(xié)同微萃取為樣品前處理技術(shù)、高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定復(fù)雜樣品中微量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸含量的方法。2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
高效液相色譜儀（日本島津公司），配LC10AD輸液泵，SPD10A紫外檢測(cè)器，CTO10A恒溫箱；N2000雙通道色譜工作站（浙江大學(xué)智能信息工程研究所）；791磁力加熱攪拌器（常州國(guó)華企業(yè)）。
咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸對(duì)照品（批號(hào)：20100709，純度≥98％）均由成都曼思特生物科技有限公司提供；羥基化單壁CNTs（外徑1～2 nm，長(zhǎng)度0.5～2 m，內(nèi)徑0.8 mm）和聚丙烯中空纖維（Polypropylene，PP，PP1的外徑：0.65 mm，內(nèi)徑：0.45 mm；PP2的外徑：1.0 mm，內(nèi)徑：0.6 mm；PP3的外徑：0.68 mm，內(nèi)徑：0.45 mm）均由天津膜天膜工程技術(shù)有限公司提供；甲醇（色譜純，天津市密歐化學(xué)試劑有限公司）；正辛醇及其它系列醇（分析純，天津市化學(xué)試劑三廠）；其它試劑均為化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。
2.2 實(shí)驗(yàn)用溶液的配制
2.2.1 對(duì)照品溶液的制備 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取適量咖啡酸、阿魏酸和肉桂酸于10 mL容量瓶中，用2 mL甲醇使之完全溶解后，用水稀釋至刻度，配制成含咖啡酸、阿魏酸、肉桂酸各0.4 g/L的混合對(duì)照品溶液，于4 ℃冰箱保存，備用。
2.2.2 供試品溶液的制備 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取槐花蜂蜜、棗蜂蜜、花粉及咖啡供試品各0.5 g以水溶解，并定容至10 mL，配制成50 g/L的供試品溶液或混懸液。
2.2.3 CNTs/正辛醇分散液的制備 準(zhǔn)確稱(chēng)取25 mg CNTs于50 mL容量瓶中，用正辛醇定容，超聲振蕩24 h，得到0.5 g/L的CNTs/正辛醇分散液。
2.3 色譜條件
C18柱（250 mm×4.6 mm， 5
2.4 實(shí)驗(yàn)步驟
將長(zhǎng)2.5 cm的PVDF中空纖維用甲醇超聲洗凈、吹干后，浸入CNTs/正辛醇分散液中超聲振蕩12 h，備用。準(zhǔn)確量取適量混合對(duì)照品或供試品溶液，或其混懸液于放有微型攪拌子的平底玻璃小瓶中，用HCl溶液（pH 2.1）稀釋至10 mL，作為供相溶液，并將此小瓶固定于磁力攪拌器上。用注射器將纖維管腔內(nèi)的有機(jī)分散液吹出，僅使其管壁微孔充滿(mǎn)分散液，并于管腔中注入NaOH溶液（pH 12.7）作為接受相。纖維兩端封口，擦干外表面，將其浸入供相溶液中。開(kāi)啟磁力攪拌器，在35 ℃、1400 r/min攪拌速度下萃取60 min，收集接受相，用流動(dòng)相定容至50
L進(jìn)行HPLCUV分析。
3 結(jié)果與討論
3.1 中空纖維CNTs/正辛醇固液協(xié)同微萃取條件的優(yōu)化
3.1.1 中空纖維類(lèi)型的選擇 富集倍數(shù)（Enrichment factors，EF）定義為：EF＝CS1/CS2，其中CS1為微萃取后接受相中分析物的濃度；CS2為萃取前接受相中分析物的濃度?？疾炝藘煞N類(lèi)型不同型號(hào)的中空纖維對(duì)3種分析物富集倍數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知：PVDF中空纖維對(duì)3種分析物的富集倍數(shù)均明顯高于其它3種PP中空纖維。故本實(shí)驗(yàn)選擇PVDF中空纖維為CNTs有機(jī)分散液載體。
3.1.2 有機(jī)溶劑的選擇 考察了10種正構(gòu)醇作為分散液有機(jī)溶劑對(duì)3種分析物富集倍數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知， 以正辛醇為溶劑時(shí)，3種分析物均可獲得最高的富集倍數(shù)。這可能是由于小分子醇極易與水互溶，難以穩(wěn)定地鑲嵌或纏繞在CNTs上，因此小分子醇不適合作為CNTs的分散溶劑。故本實(shí)驗(yàn)選擇正辛醇為分散液有機(jī)溶劑。
圖1 中空纖維類(lèi)型對(duì)富集倍數(shù)的影響?yīng)?/p>
Fig．1 Effects of hollow fiber type on enrichment factors
1. 聚偏氟乙烯中空纖維（Polyvinylidene fluoride， PVDF）；2. 聚丙烯中空纖維1（Polypropylene1， PP1）；3. 聚丙烯中空纖維2（Polypropylene2， PP2）；4. 聚丙烯中空纖維3（Polypropylene3， PP3）。 萃取溫度（Extraction temperature）: 35 ℃; 攪拌速度（Stirring speed）: 1400 r/min; 萃取時(shí)間（Extraction time）: 60 min; 對(duì)照品溶液濃度（Concentration of reference solution）: 0.5 g/L。
