摘 要 針對(duì)某些弱極性類(lèi)物質(zhì)難以通過(guò)大氣壓離子源直接電離的問(wèn)題， 提出基于大氣采樣輝光放電電離方式實(shí)現(xiàn)弱極性物質(zhì)在大氣壓下直接進(jìn)樣、電離和質(zhì)譜分析的方法。通過(guò)在大氣壓接口四極質(zhì)譜儀的第一級(jí)真空中的離子透鏡上施加交流高壓產(chǎn)生放電， 簡(jiǎn)化了輝光放電離子源的設(shè)計(jì)， 能直接離子化大氣壓接口吸入的物質(zhì)， 離子在離子透鏡的傳輸下進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜分析。實(shí)驗(yàn)表明， 本方法能電離電噴霧電離離子源和大氣壓化學(xué)電離離子源未能電離的弱極性物質(zhì)——艾試劑， 并且負(fù)離子工作模式比正離子工作模式的信號(hào)至少?gòu)?qiáng)40倍。

關(guān)鍵詞 大氣采樣； 輝光放電； 四極質(zhì)譜； 艾試劑； 弱極性物質(zhì)

1 引 言

有機(jī)氯農(nóng)藥是一類(lèi)弱極性物質(zhì)， 目前主要通過(guò)氣相色譜電子轟擊電離離子源質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)， 其分析過(guò)程需要高溫氣化樣品， 可能會(huì)分解主成分， 導(dǎo)致有機(jī)氯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雜質(zhì)分析不準(zhǔn)確；同時(shí)這種儀器面對(duì)多殘留分析（Multiresidue analysis）具有很大的局限性。基于液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀器分析樣品， 可以避免樣品高溫分解， 也適合多殘留分析， 然而， 這種儀器所普遍配置的離子源屬于大氣壓離子源（例如電噴霧電離離子源和大氣壓化學(xué)電離離子源）不能電離有機(jī)氯樣品。目前， 已經(jīng)有許多關(guān)于復(fù)雜樣品常壓下直接電離的質(zhì)譜研究的報(bào)道。通過(guò)比較未商業(yè)化的各種離子源發(fā)現(xiàn)， 大氣壓采樣輝光放電離子源

具有電子轟擊電離離子源類(lèi)似的電離能力， 雖然不屬于大氣壓離子源， 但在較低真空環(huán)境工作， 適合質(zhì)譜儀的第一級(jí)真空腔中的真空度。目前， 還未見(jiàn)采用輝光放電離子源檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥的報(bào)道。本研究根據(jù)質(zhì)譜儀第一級(jí)真空系統(tǒng)中離子透鏡的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)， 施加交流高壓， 在其中一個(gè)離子透鏡上產(chǎn)生輝光放電， 在大氣壓下直接進(jìn)樣檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥艾試劑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

本研究采用自制的大氣壓接口質(zhì)譜儀改造成的輝光放電質(zhì)譜儀， 由于大氣壓接口質(zhì)譜儀第一級(jí)真空腔體的真空度符合輝光放電的要求， 所以在第一級(jí)真空腔體中實(shí)施改造。該儀器的第一級(jí)真空系統(tǒng)組成結(jié)構(gòu)剖面如圖1a所示， 在常規(guī)分析中， 大氣壓下的離子通過(guò)加熱的不銹鋼管， 進(jìn)入第一級(jí)真空， 錐形取樣孔隔離第一級(jí)和第二級(jí)真空的氣流；管狀透鏡用于將離子壓縮到中心區(qū)域， 導(dǎo)入第二級(jí)真空， 再通過(guò)四極導(dǎo)引桿和片狀透鏡傳輸?shù)降谌?jí)真空中的四極桿質(zhì)量分析器， 實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離和檢測(cè)；片狀透鏡也用于隔離二、三級(jí)真空氣流。儀器的初級(jí)真空用SV40BI機(jī)械泵（德國(guó)Leybold公司）抽取， 抽速11 L/s， 第二級(jí)和第三級(jí)真空分別由TMH071和TMH262型分子泵（德國(guó)Pfeiffer公司）抽取， 抽速分別是60和210 L/s。第一級(jí)真空腔的真空度為160 Pa， 第二級(jí)真空1.2 Pa， 第三級(jí)真空2.8 mPa。

在常規(guī)分析中， 不銹鋼管、管狀透鏡和錐形取樣孔上施加有直流電壓， 用于形成電壓梯度來(lái)傳輸離子， 電壓通常在±200 V范圍內(nèi)， 由于電壓幅度不高， 所以不會(huì)產(chǎn)生放電。

2.2 產(chǎn)生輝光放電的方法

產(chǎn)生輝光放電的區(qū)域如圖1虛線框內(nèi)所示。不銹鋼管、管狀透鏡和錐形取樣孔同軸放置， 不銹鋼管的內(nèi)徑和外徑分別為0.50和1.59 mm， 插入管狀透鏡內(nèi)約6 mm；管狀透鏡是中空的不銹鋼圓柱體， 中心的通孔直徑10 mm， 長(zhǎng)11 mm；錐形取樣孔的孔徑1 mm， 深入管狀透鏡約1 mm。

不銹鋼管和錐形取樣孔接地， 在管狀透鏡上施加交流高壓后， 管狀透鏡中心孔內(nèi)將產(chǎn)生輝光放電， 離子化通過(guò)不銹鋼管從大氣壓中吸入的氣態(tài)樣品， 再經(jīng)過(guò)錐形取樣孔和第二級(jí)真空的離子導(dǎo)引傳輸?shù)降谌?jí)真空中四極桿質(zhì)量分析器， 得到質(zhì)譜信號(hào)。

本研究施加在管狀透鏡上的交流高壓電源型號(hào)BGD12P101P（北京北理國(guó)科公司）， 輸出電壓頻率25 kHz， 空載時(shí)輸出高壓約4 kV， 放電時(shí)輸出高壓恒定， 峰峰值約840 V， 輸出電流峰值約10 mA。

Fig．1 Schematic diagram of lens of first stage vacuum chamber in atmospheric pressure ionization （API）MS

2.3 樣品及其引入質(zhì)譜儀的方式

測(cè)試和校準(zhǔn)質(zhì)譜儀質(zhì)量軸的樣品：Perfluoro1，3dimethylcyclohexane（PDCH， 分子量400.06， 分子式C6F10（CF3）2， 美國(guó)SigmaAldrich公司）， 濃度80%。

有機(jī)氯農(nóng)藥：艾試劑（Aldrin， 分子量364.91， 分子式C12H8Cl6， 美國(guó)SigmaAldrich公司）， 采用重量法制備濃度為500 mg/L艾氏劑標(biāo)準(zhǔn)溶液， 溶劑是異辛烷（Isooctane）。

上述樣品分別放置在5 mL玻璃樣品瓶中， 瓶口打開(kāi)， 距離質(zhì)譜儀大氣壓接口約10 mm；通過(guò)質(zhì)譜儀大氣壓接口吸氣的作用， 將樣品瓶?jī)?nèi)的揮發(fā)性氣體吸入輝光放電區(qū)進(jìn)行電離。根據(jù)2.2節(jié)所述， 由于第一級(jí)真空和大氣壓之間是固定孔徑的毛細(xì) 圖2 正離子工作模式檢測(cè)PDCH樣品的輝光放電質(zhì)譜圖

Fig．2 Mass spectra derived from glow discharge of perfluoro1，3dimethylcyclohexane （PDCH） using positive ions detection mode管連接， 并通過(guò)大抽速的機(jī)械泵獲得真空， 而大氣下?lián)]發(fā)并吸入真空的樣品， 對(duì)儀器真空度的影響很小， 在實(shí)驗(yàn)中未出現(xiàn)樣品吸入后真空度不穩(wěn)定的現(xiàn)象， 放電電流穩(wěn)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 PDCH樣品的正離子

圖2是在質(zhì)譜為正離子工作模式時(shí)， 得到的PDCH樣品的質(zhì)譜圖， 與NIST的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較， 主要的碎片峰均存在， 而且還有較明顯的分子離子峰（m/z 400）， 但各主要質(zhì)譜峰的峰高比例和NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖相差較大。如果改變放電功率， 可調(diào)節(jié)峰高比例， 但本研究主要是用于校準(zhǔn)質(zhì)量軸， 未進(jìn)行峰高比例的調(diào)節(jié)。

3.2 正離子工作模式檢測(cè)艾試劑樣品

使用儀器的正離子工作模式檢測(cè)Aldrin樣品， 得到的質(zhì)譜如圖3所示。其中m/z 57.3、71.3、83.3和99.3是溶劑異辛烷的碎片離子。m/z 222.1和262.1與Aldrin在NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的對(duì)應(yīng)碎片離子較為接近， 但信號(hào)太弱， 可能是由于溶劑峰過(guò)強(qiáng)而壓制了Aldrin正離子產(chǎn)生的。

3.3 負(fù)離子工作模式檢測(cè)艾試劑樣品

使用儀器的負(fù)離子工作模式檢測(cè)Aldrin樣品， 得到的質(zhì)譜如圖4所示。其中m/z 100， 116和132是背景離子。m/z 176， 218和237附近的質(zhì)譜峰是Aldrin樣品的信號(hào)， m/z 237離子強(qiáng)度達(dá)到1480（模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器的數(shù)碼）， 是正離子工作模式最強(qiáng)峰m/z 263的40倍。m/z 216～220、m/z 235～243 兩簇離子呈現(xiàn)氯的同位素分布特征， 它們?cè)贜IST標(biāo)準(zhǔn)譜圖（正離子）上均能找到， 但相對(duì)強(qiáng)度較小。

圖3 正離子模式探測(cè)艾試劑樣品的輝光放電質(zhì)譜圖

Fig．3 Mass spectra derived from glow discharge of aldrin using positive ions detection mode

圖4 負(fù)離子工作模式檢測(cè)艾試劑樣品的輝光放電質(zhì)譜圖

Fig．4 Mass spectra derived from glow discharge of aldrin using negative ions detection mode

3.4 小結(jié)

本研究通過(guò)在質(zhì)譜儀第一級(jí)真空腔中的離子透鏡上施加交流高壓產(chǎn)生放電的方法， 設(shè)計(jì)出大氣采樣輝光放電質(zhì)譜儀。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 該儀器能離子化電噴霧電離離子源和大氣壓化學(xué)電離離子源未能電離的弱極性類(lèi)物質(zhì)——艾試劑， 尤其是負(fù)離子工作模式下具有較強(qiáng)的響應(yīng)。由于大部分商業(yè)儀器的大氣壓接口和自制的這臺(tái)儀器結(jié)構(gòu)類(lèi)似， 并且這種方法不需要改變質(zhì)譜儀機(jī)械結(jié)構(gòu)， 所以下一步將應(yīng)用該方法到靈敏度更好的商業(yè)質(zhì)譜儀上， 通過(guò)電噴霧\\等霧化樣品的方法， 實(shí)現(xiàn)液相色譜大氣采樣輝光放電質(zhì)譜聯(lián)用分析， 期望能提高弱極性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)定性和定量的準(zhǔn)確性。



References

1 Thurman E M， Ferrer I， Barceló D. Anal. Chem.， 2001， 73（22）: 5441～5449

2 Famiglini G， Palma P， Pierini E， Trufelli H， Cappiello A. Anal. Chem.， 2008， 80（9）: 3445～3449

3 CHEN HuanWen， HU Bin， ZHANG Xie. Chinese J. Anal. Chem.，  2010， 38（8）: 1069～1088

陳煥文， 胡 斌， 張 燮. 分析化學(xué)， 2010， 38（8）: 1069～1088

4 SONG QingHao， WANG Jiang， HU Bin， CHEN HuanWen， JIN QinHuan. Chem. J. Chinese Universities， 2010， 31（10）： 1961～1964

宋慶浩， 王 姜， 胡 斌， 陳煥文， 金欽漢. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 31（10）： 1961～1964

5 HAN Jing， LI JianQiang， ZHANG Xie， HU Bin， LUO MingBiao， CHEN HuanWen. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（2）： 288～292

韓 京， 李建強(qiáng)， 張 燮， 胡 斌， 羅明標(biāo)， 陳煥文. 分析化學(xué)， 2011， 39（2）： 288～292

6 Mcluckey S A， Glish G L， Asano K G， Grant B C. Anal. Chem.， 1988， 60（20）: 2220～2227

7 Asano K G， Mcluckey S A， Gush G L. Spectroscopy: An International Journal， 1988， 8: 120～191

8 JIANG You， FANG Xiang， HUANG ZeJian， XIONG XingChuang， ZHANG XiaoHua. Journal of Chinese Mass Spectrometry， 2010， 31（6）: 337～341

江 游， 方 向， 黃澤建， 熊行創(chuàng)， 張小華. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)， 2010， 31（6）: 337～341

9 Dalton C N， Glish G L. Anal. Chem.， 2003， 75（7）: 1620～1627



Design and Application of Atmospheric Sampling

Glow Discharge Ionization Mass Spectrometer



JIANG You*， DAI XinHua， HUANG ZeJian， XIONG XingChuang， FANG Xiang



（National Institute of Metrology China， Beijing 100013， China）





Abstract Considering the problem that atmospheric ionization cannot ionize some low polarity materials， the method using atmospheric sampling glow discharge to ionize those was proposed. Designed A simple method was designed to discharge in which an alternating current high voltage power was applied to the tube lens in the first stage vacuum of the homebuilt atmospheric pressure interfacesingle quadrupole mass spectrometer. The low polarity materials was drifted in the discharging region and ionized， and detected by the quadrupole mass analyzer. The experiment showed that the method can be used to detect Aldrin（organochlorine pesticide） that cannot be ionized by electrospray and atmospheric chemical ionization， and the intensity of ions in negative ion detection mode was 40 times stronger than that in positive ion dection mode.

Keywords Atmospheric sampling; Glow discharge; Quadrupole mass spectrometer; Aldrin; Low polarity materials

（Received 7 September 2011; accepted 26 October 2011）