崔益順

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

環(huán)保型阻燃劑聚磷酸銨合成工藝研究*

崔益順

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

以尿素和磷酸為原料合成聚磷酸銨，討論了原料配比、聚合溫度、固化溫度、固化時間等因素對產(chǎn)品性能的影響。通過實驗得出優(yōu)化工藝條件為：尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為1.7∶1，聚合溫度為160℃，固化溫度為240℃，固化時間為160 min。在該條件下，聚磷酸銨產(chǎn)品五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.55%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.0%，平均聚合度為35，pH為5.45，阻燃率為65.10%。產(chǎn)品質(zhì)量符合HG/T 2770—2008工業(yè)聚磷酸銨標(biāo)準(zhǔn)。

聚磷酸銨；阻燃劑；聚合度

美國弗里多尼亞集團的最新研究報告顯示，受安全環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格以及塑料產(chǎn)品應(yīng)用增加的雙重刺激，未來4 a全球阻燃劑市場需求將以年均6%的速度快速增長，到2014年該市場需求將達(dá)到220萬t［1］。其中，亞太地區(qū)將是世界阻燃劑需求增長最為迅速的市場，預(yù)計未來4 a的年均增速達(dá)7.5%，到2014年該地區(qū)的阻燃劑需求將占到全球市場的一半。隨著合成材料應(yīng)用的日益廣泛，對材料的阻燃性也提出了越來越高的要求。目前阻燃劑的使用已開始轉(zhuǎn)向無鹵體系，高阻燃、高安全、低毒、低煙、無腐蝕性氣體產(chǎn)生的無鹵型阻燃材料成為近年來阻燃材料研發(fā)的趨勢，非鹵代阻燃劑的需求將是當(dāng)前的3倍［1-4］。聚磷酸銨（APP）是一種性能優(yōu)異的無鹵磷系阻燃劑，其分子中同時含有磷、氮兩種元素，在阻燃過程中磷、氮具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，因而阻燃效果優(yōu)于單含磷阻燃劑或單含氮阻燃劑［5-7］。APP具有阻燃效果好、溶解度低、不易吸濕、分解溫度高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、成本低廉、對添加的產(chǎn)品物理性能影響小等優(yōu)點，具有良好的市場前景［6-7］。聚磷酸銨的聚合度是決定阻燃性能的關(guān)鍵，如何優(yōu)化工藝、降低成本是新型高效環(huán)保阻燃劑的研究方向，因此對聚磷酸銨的合成工藝進(jìn)行研究，對條件進(jìn)行優(yōu)化，以提高產(chǎn)品聚合度，將是提高其性能的主要途徑。筆者以尿素和磷酸為原料合成環(huán)保型阻燃劑聚磷酸銨，討論原料配比、聚合溫度、固化溫度、固化時間等因素對產(chǎn)品性能的影響，通過實驗得出優(yōu)化工藝方案。

1 實驗部分

1.1 工藝流程

磷酸和尿素通過聚合、固化、冷卻得到聚磷酸銨產(chǎn)品。

1.2 主要藥品與儀器

尿素、磷酸、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、732（H型）離子交換樹脂、硫酸、丙酮、檸檬酸、喹啉、鉬酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀。

電子調(diào)溫電熱套 （98-1-B），電熱恒溫水浴鍋（DK-S22），電子恒溫攪拌機（R-S），電熱恒溫干燥箱（101-1AB），酸度計（PHS-29B），電子分析天平（AR1140）。

1.3 分析方法

五氧化二磷含量的測定用磷鉬酸喹啉重量法，氮含量的測定用蒸餾后滴定法，平均聚合度的測定用端基滴定法，阻燃性能的測定用灼燒殘重法。

2 實驗數(shù)據(jù)與分析討論

2.1 原料配比的影響

固定反應(yīng)溫度為160℃、保溫10 min、固化溫度為220℃、固化時間為140 min，考察尿素與磷酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)品的影響，結(jié)果見表1。尿素在合成聚磷酸銨時既是縮合劑，同時還是氨化劑和助溶劑，尿素與磷酸的物質(zhì)的量比對聚磷酸銨產(chǎn)品性能影響較大。尿素用量少，不能提供足夠的氨，縮合反應(yīng)不完全，聚合度低，氮含量也低；尿素用量過多，則氨損失加大，且不易固化。由表1可知，當(dāng)尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為1.7∶1時，產(chǎn)品阻燃性能較好。

表1 原料配比的影響

2.2 聚合溫度的影響

固定尿素與磷酸的物質(zhì)的量比為1.7∶1，240℃下固化160 min，考察聚合溫度的影響，結(jié)果見表2。溫度過低，聚合反應(yīng)難以進(jìn)行，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)品聚合度逐漸增大，五氧化二磷含量也增大，阻燃性提高；然后隨溫度增加，產(chǎn)品性能反而下降，高于200℃則出現(xiàn)局部發(fā)粘，同時高溫下尿素迅速分解，產(chǎn)生大量氣體，發(fā)泡現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品的聚合度降低，阻燃性降低。由表2可知，合成聚磷酸銨的聚合溫度為160℃較好。

表2 聚合溫度的影響

2.3 固化溫度的影響

固定尿素與磷酸物質(zhì)的量比為1.7∶1，160℃下聚合，固化時間為160 min，考察固化溫度的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，固化溫度在240℃時，聚磷酸銨產(chǎn)品具有較高的五氧化二磷含量和聚合度，阻燃性能較好。因為固化溫度過低，難于充分固化；溫度過高，導(dǎo)致聚磷酸銨分解。

表3 固化溫度的影響

2.4 固化時間的影響

固定尿素與磷酸物質(zhì)的量比為1.7∶1，160℃下聚合反應(yīng)，240℃下固化，考察固化時間的影響，結(jié)果見表4。固化時間太短，聚磷酸銨不能充分發(fā)泡固化；固化時間過長，會使聚磷酸銨有輕微分解。固化時間過長和過短均會導(dǎo)致聚磷酸銨的五氧化二磷含量、聚合度降低，導(dǎo)致阻燃性能較差。由表4可知，固化時間為160 min較好。

表4 固化時間的影響

2.5 驗證實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，在尿素與磷酸物質(zhì)的量比為1.7∶1、聚合溫度為160℃、固化溫度為240℃、固化時間為160 min條件下進(jìn)行驗證實驗，所得產(chǎn)品指標(biāo)見表5。

表5 驗證實驗結(jié)果

3 結(jié)論

以尿素和磷酸為原料合成聚磷酸銨阻燃劑，通過條件優(yōu)化得出較優(yōu)方案為：尿素與磷酸物質(zhì)的量比為1.7∶1、聚合溫度為160℃、固化溫度為240℃、固化時間為160 min。在此優(yōu)化條件下，聚磷酸銨產(chǎn)品五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)68.55%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)13.0%，平均聚合度為 35，pH為 5.45，阻燃率為65.10%，阻燃性能良好。產(chǎn)品達(dá)到HG/T 2770—2008工業(yè)聚磷酸銨行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 歐育湘，郎柳春.全球阻燃劑市場分析及預(yù)測［J］.塑料助劑，2010（6）：1-4.

［2］ 查忠勇，侯文斌，晏華，等.無鹵阻燃材料的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報：網(wǎng)絡(luò)版，2008，3（2）：11-14.

［3］ 崔小明.我國環(huán)保型無機阻燃劑的研究開發(fā)新進(jìn)展［J］.塑料制造，2010（9）：81-85.

［4］ 楊云峰，張現(xiàn)軍，胡國勝.無鹵阻燃劑的研究現(xiàn)狀［J］.山西化工，2010，30（1）：50-53.

［5］ 王錫臣，李帥，張直.無機阻燃劑在塑料中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（4）：1-4.

［6］ 劉應(yīng)杰，郭玉忠，陳冬華.磷系阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J］.貴州化工，2010，35（3）：22-25.

［7］ 丁著明，寧培森，周淑靜.阻燃劑聚磷酸銨合成技術(shù)的進(jìn)展［J］.甘肅石油和化工，2006（3）：6-11.

Study on synthesis technology of environment-friendly ammonium polyphosphate fire retardant

Cui Yishun
（School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Ammonium polyphosphate（APP）was synthesized with phosphoric acid and urea as raw materials.Effects of mix ratio of raw materials，polymerization temperature，solidification temperature，and solidification time on performance of product were discussed.Optimum technological conditions were determined as follows：the amount-of-substance ratio of urea to phosphoric acid was 1.7∶1，polymerization temperature was 160℃，solidification temperature was 240℃，and solidification time was 160 min.Under those conditions，mass fraction of phosphorus pentoxide was 68.55%，mass fraction of nitrogen was 13.0%，average degree of polymerization was 35，pH was 5.45，and flame retardant rating was 65.10%.Product quality accorded with the Industrial APP Standard(HG/T 2770—2008).

ammonium polyphosphate；fire retardant；polymerization degree

TQ113.79

：A

：1006-4990（2012）04-0011-02

2011-10-23

崔益順（1969—），女，教授，主要從事無機精細(xì)化工工藝研究，已發(fā)表論文50余篇。

四川省教育廳自然科學(xué)科研基金項目（09ZC112）；自貢市重點科技計劃項目（2011G052）。

聯(lián)系方式：cuiyishun@163.com