范會生，張海春，陸阿定，郁小芬

（浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江舟山316021）

海水提鋰技術(shù)的研究進(jìn)展*

范會生，張海春，陸阿定，郁小芬

（浙江省海洋開發(fā)研究院，浙江舟山316021）

在陸地鋰資源總量遠(yuǎn)不能滿足鋰遠(yuǎn)景市場需求的情況下，研究海水提鋰技術(shù)十分必要。介紹了從海水中提取鋰的方法，認(rèn)為吸附-離子交換法是有著廣闊發(fā)展前景的綠色海水提鋰方法，其關(guān)鍵就是要找到合適的吸附劑。介紹了幾種無機(jī)離子交換吸附劑的吸附機(jī)理，重點(diǎn)論述了尖晶石型鈦氧化物、鋰-錳氧化物以及復(fù)合型離子篩吸附劑的技術(shù)現(xiàn)狀。分析了目前離子篩型吸附劑法海水提鋰存在的問題，指出造粒和成膜是提鋰技術(shù)工業(yè)化亟待解決的問題。

鋰；離子篩；吸附

鋰具有與其他金屬元素不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，用途非常廣泛。目前世界鋰產(chǎn)品年消耗量約為30萬t，且以每年7%～11%的速度持續(xù)增長［1］。然而，全球已查明的陸地鋰資源總量為1 376萬t［2］，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足鋰的遠(yuǎn)景市場需求。而海水中鋰資源量非常巨大，是陸地鋰資源總量的一萬余倍。因此，近些年海水提鋰技術(shù)受到國內(nèi)外科研工作者的重視，并取得了一些進(jìn)展。

1 海水提鋰技術(shù)

1.1 溶劑萃取法

目前，對鋰的萃取劑及萃取體系的研究，大致集中在醇類和酮類、烷基膦和膦酸酯類、混合離子萃取劑類、冠醚類4個(gè)方面，其中尤以冠醚類最受關(guān)注。冠醚通過靜電能作用同離子半徑與內(nèi)腔相匹配的陰離子結(jié)合，會對不同半徑陽離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)產(chǎn)生巨大差異。由于各種冠醚的孔穴大小不同，所能容納的離子便出現(xiàn)了選擇性。對鋰具有較強(qiáng)選擇性的冠醚類萃取劑主要是羧酸冠醚和冠醚膦酸脂類，最適合的冠醚環(huán)是14冠4［3］。

從實(shí)際提鋰過程來看，溶劑萃取法適用于鋰濃度高的水溶液，海水中鋰的濃度很低，需要濃縮，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，因此不適于大規(guī)模工業(yè)發(fā)展。

1.2 吸附-離子交換法

吸附-離子交換法工藝簡單、回收率高、選擇性好，特別適合從低品位的海水中提鋰，被認(rèn)為是最有前途的海水提鋰方法。該方法的關(guān)鍵是找到合適的吸附劑。吸附劑可分為有機(jī)系吸附劑和無機(jī)系吸附劑，有機(jī)系吸附劑對鋰的選擇性很低，不宜采用；無機(jī)系吸附劑對鋰有較高的選擇性，特別是有特定記憶效應(yīng)的離子篩類吸附劑，對該方法尤其有效。

1.2.1 無定型氫氧化物吸附劑

這類交換劑主要以鋁的氧化物和含水氧化物作為原料，其吸附能力依賴于它的表面羥基，其吸附機(jī)理可表達(dá)為：

其中，S代表氧化物，Z代表被吸附陽離子。式中，表面羥基作為配體與氧化物表面上吸附的陽離子形成含羥配合物，從而促進(jìn)了對陽離子的吸附。溶液中鋰的濃度關(guān)系到該附劑對鋰的吸附能力，濃度越高，吸附性就越強(qiáng)。

1.2.2 層狀多價(jià)金屬酸性鹽吸附劑

這類吸附劑主要是4價(jià)的金屬酸性鹽，如砷酸鹽和磷酸鹽。它對堿金屬離子的吸附選擇性隨著層間隔而變化，層間隔越小，對鋰的親和性越強(qiáng)。將層狀鈦酸鉀纖維等用酸處理后，使鉀等溶出時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍保持層狀，可作為鋰交換體加以利用研究。研究發(fā)現(xiàn)，在適當(dāng)?shù)臏囟认聦@類酸處理物加熱，層間隔會發(fā)生變化，鋰的吸附性得到提高，選擇性由大到小依次為Li、Na、K。

1.2.3 銻酸鹽吸附劑

銻酸鹽吸附劑是由具有斜方對稱結(jié)構(gòu)的LiSbO3經(jīng)酸處理得到的，可表示為Li1-xHxSbO3（0＜x＜1），其中H位可定量與鋰進(jìn)行交換。而銻酸錫型離子篩較為特殊，它具有很高的鋰離子選擇性，交換容量大，特別適合從含鈣量高的鹵水中提鋰。

1.2.4 鋁鹽吸附劑

鋁鹽吸附劑具有制備方便、穩(wěn)定性好、選擇性高等優(yōu)勢，是比較有前途的鋰吸附劑。鋁鹽作為鋰離子的吸附劑是從鋁鹽沉淀法提鋰發(fā)展而來的。20世紀(jì)70年代初，日本首先將Al（OH）3沉淀到活性炭內(nèi)制成鋁鹽吸附劑，如J.M.Lee等［4］合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCl·2Al（OH）3·nH2O等，但這些鋁鹽吸附劑易破損、易受污染。W.C.Bauman等［5］發(fā)明了另一種制備鋁鹽吸附劑的方法，制得的吸附劑不易破損，不易被污染，且使用壽命更長。具體過程為：將具有層狀多晶結(jié)構(gòu)的Al（OH）3顆粒浸泡在LiOH溶液中，將LiOH注入到 Al（OH）3顆粒的空隙中，形成晶體狀的LiOH/Al（OH）3，再用HCl將晶體中的LiOH轉(zhuǎn)化為LiCl，得到了LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.33%的LiCl/ Al（OH）3吸附劑。董茜等［6］用氫氧化鋁和氫氧化鋰制備鋁鹽吸附劑，結(jié)果表明，在Al（OH）3與Li（OH）物質(zhì)的量比為2.0、酸洗時(shí)間為3～4 h、酸洗pH為5.8的條件下制備出的鋁鹽吸附劑，對鋰離子的吸附性能穩(wěn)定，吸附量可達(dá)0.6～0.9 mg/g，而且對鹵水中鋰的選擇性較高，對Mg2+、Na+、K+等金屬離子則基本不吸附。

1.2.5 離子篩型吸附劑

離子篩型氧化物吸附劑就是對無機(jī)離子交換劑的化學(xué)組成、結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行人為干預(yù)，使其達(dá)到某種特殊要求。具體步驟為，預(yù)先在無機(jī)化合物中導(dǎo)入目的離子，加熱固定后，使留下的骨架在結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化的情況下抽出導(dǎo)入的離子，形成規(guī)則的細(xì)微孔隙。這種孔隙具有接受原導(dǎo)入的目的離子而構(gòu)成最適宜結(jié)晶構(gòu)造的趨勢，即對目的離子顯示出特異的選擇性吸著，這種現(xiàn)象稱為“離子記憶作用”，具有離子記憶作用的無機(jī)離子交換體稱為離子記憶無機(jī)離子交換體（離子篩）。目前，海水提鋰離子篩研究的重點(diǎn)是尖晶石型鈦氧化物和鋰-錳氧化物及復(fù)合型離子篩。

1）尖晶石型鈦氧化物。尖晶石型鈦氧化物是二氧化鈦和Li2CO3經(jīng)過改性、浸漬、焙燒、酸洗和干燥等過程得到的對Li+具有特殊記憶效應(yīng)的離子篩。李驍龍等［7］采用商品TiO2制得了近乎為純晶相的尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12前驅(qū)體，經(jīng)酸脫鋰后得到TiO2離子篩，對鋰離子的平衡吸附量可達(dá)2.53 mmol/g。TiO2在酸性介質(zhì)中具有比MnO2更為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在用酸洗脫過程中溶損率極低，克服了MnO2離子篩溶損大的缺點(diǎn)，是具有較大開發(fā)價(jià)值的鋰分離材料。

2）鋰-錳氧化物離子篩。鋰-錳氧化物離子篩是將鋰鹽與錳氧化物反應(yīng)生成尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物前驅(qū)體，然后在不改變其尖晶石結(jié)構(gòu)的前提下將鋰從前驅(qū)體中定量抽出，得到對鋰離子具有特殊選擇吸附性的λ-MnO2離子篩。鋰-錳氧化物離子篩對海水中鋰的分配系數(shù)Kα［Kα=鋰的吸附量（mg/g）/溶液中鋰的質(zhì)量濃度（mg/mL）］可達(dá)104～105mL/g；Li+/ K+、Li+/Na+分配系數(shù)均在104mL/g以上，可有效從含K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Sr2+等離子的鹽湖、海水和地?zé)崴羞x擇性提取鋰。由于錳資源豐富、價(jià)格低廉、無污染、對環(huán)境友好，尖晶石型鋰錳氧化物作為一種提鋰吸附劑材料具有很好的應(yīng)用前景。

王祿等［8］以MnCl2·4H2O、LiOH·H2O等試劑為初始原料，制備了MnO2·0.5H2O高選擇性鋰離子篩吸附劑，該吸附劑對富鋰海水平衡吸附量可以達(dá)到34.17 mg/g，溶損率＜5%。劉駱峰等［9］在氧化劑加入量為95 mL、原料鋰錳物質(zhì)的量比為4∶1、恒溫時(shí)間為24 h、加熱溫度為360℃、水熱合成控溫精度為±1℃時(shí)合成的錳氧化物鋰離子篩吸附劑具有較高的吸附容量，最高可達(dá)到41.02 mg/g，錳溶損率為3.06%。孫淑英等［10］以Mn（NO3）2、LiOH和H2O2為原料，通過控制水熱反應(yīng)條件制備出尖晶石型LiMn2O4納米線，經(jīng)酸浸脫鋰后得到對鋰具有特殊選擇性吸附的離子篩。該離子篩具有較高的Li+選擇性，Li+的分配系數(shù)為16 770.63 mL/g，是高溫焙燒樣品的2.12倍，表明一維納米MnO2離子篩對鋰的選擇性吸附性能有顯著提高。

目前制得的鋰離子篩多為粉體，其流動(dòng)性和滲透性都較差，而且交換的溶損率較高，因此許多研究者都考慮將錳氧化物離子篩制成粒狀或同其他材料結(jié)合制成復(fù)合材料，以期能進(jìn)行柱式的連續(xù)操作。目前的造粒研究主要集中在：①以多孔材料為載體來負(fù)載MnO2離子篩粉體；②將MnO2離子篩粉體與有機(jī)物復(fù)合，形成大的顆?；蚰ぁ?fù)合法是較為理想的造粒方法，它不僅能保持粉狀交換劑原有的交換特性，且具有顆粒強(qiáng)度大、離子透過性好、溶損低等優(yōu)點(diǎn)。袁俊生等［11］利用離子篩原粉LiMn2O4和聚氯乙烯（PVC）粉末，以氯化鉀為成孔劑，二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑制備出粒狀吸附劑，結(jié)果表明，吸附劑在純鋰鹽溶液中的鋰離子吸附容量為15.63 mg/g，在海水中的鋰離子吸附容量為5.68 mg/g。肖國萍等［12］采用將PVC溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中作黏結(jié)劑，對LiMn2O4直接黏合成顆粒狀，經(jīng)鹽酸脫鋰后得到粒狀尖晶石結(jié)構(gòu)鋰離子篩。該離子篩靜態(tài)飽和吸附量達(dá)到2.50 mmol/g，PVC造粒對離子篩的靜態(tài)條件下的飽和吸附容量和吸附速率影響很小，但連續(xù)動(dòng)態(tài)操作條件下吸附容量降低為1.11 mmol/g；經(jīng)鹽酸洗滌脫附后，Li+最大富集倍數(shù)約為9。J.R.Shin等［13］利用PVC和DMF造粒制得了粒狀鋰-錳氧化物離子篩，調(diào)節(jié)含鋰溶液的pH=11，鋰吸附容量達(dá)到25 mg/g；K.S.Chung等［14］將Li1.33Mn1.67O4加入到由聚砜（PSF）膜制成的表面帶小孔的密封膜容器中，小孔略小于 Li1.33Mn1.67O4的顆粒直徑， 這樣Li1.33Mn1.67O4的某些活性部位不會被黏合劑所掩蔽，可以直接應(yīng)用到海水中，且溶損率小，孔表面具有一定的親水性，適合于實(shí)際生產(chǎn)。這些方法制得的吸附劑對鋰的選擇性都很高，適合柱式操作，但是吸附容量較粉體下降許多。

3）復(fù)合型離子篩。尖晶石鋰錳氧化物作為鋰離子篩，在鋰離子嵌入和脫出過程中，會出現(xiàn)錳的溶損，發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)而不能保持尖晶石的結(jié)構(gòu)完整性，但通過摻雜形成復(fù)合分子篩可提高尖晶石型鋰錳氧化物結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性以及吸附選擇性，當(dāng)前研究較多的摻雜元素有鋰、鉻、鈷、鎳、鋁、銅、鐵，S和F等無機(jī)元素［15-18］，以及稀土元素等，可以選擇單個(gè)或多個(gè)元素進(jìn)行摻雜。劉錦平等［19］研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)添加過量的鋰，可以彌補(bǔ)燒結(jié)過程中造成的鋰的損失，同時(shí)又避免引入其他雜質(zhì)元素，有利于結(jié)構(gòu)的形成與完善。富鋰是防止Jahn-Teller效應(yīng)和歧化反應(yīng)、提高晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效途徑?？悼龋?0］認(rèn)為富鋰量（x）以0.05～0.15為宜，過多的鋰導(dǎo)致尖晶石的畸變，使多種雜質(zhì)相共存。也有文獻(xiàn)表明鎳鈷銅進(jìn)入離子篩的晶格中時(shí)能降低錳的溶損率，但同時(shí)也降低了飽和吸附容量［21］。摻雜其他元素是提高尖晶石型鋰錳氧化物結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性和吸附選擇性的有效途徑，這種新型的復(fù)合型離子篩吸附劑是未來離子篩的發(fā)展方向。

2 結(jié)語

尖晶石型鋰錳氧化物離子篩與其他提鋰材料相比，無論從環(huán)保還是性價(jià)比方面看，均具有明顯優(yōu)越性，尤其適用于低濃度鹵水和海水的提鋰，具有良好的應(yīng)用前景。但仍存在以下問題：1）粉末狀離子篩滲透性較差、溶損率較大；2）顆粒狀或膜狀吸附劑吸附性下降且造粒困難。因此，解決造粒及成膜時(shí)吸附能力降低及溶損率的問題是將來鋰離子篩研究的主要方向。通過對鋰錳氧化物離子篩摻雜改性在一定程度上能解決溶損率較大的問題，這種復(fù)合型離子篩也是未來離子篩吸附劑的發(fā)展方向。

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Study progress in lithium extracting technology from seawater

Fan Huisheng，Zhang Haichun，Lu Ading，Yu Xiaofen
（Zhejiang Marine Development Research Institute，Zhoushan 316021，China）

Onshore lithium resources can not far meet the future market demands，the necessity of extracting lithium from seawater at present was pointed out.Some approaches of extracting lithium from seawater were introduced，and ion-exchange adsorption method was considered to be one of the most promising green methods for extracting lithium from seawater，and the key point was to discover the appropriate adsorbents.Adsorbing mechanism of several inorganic adsorbents was introduced.Present technical situation of ion-sieve adsorbents of spinel titanium oxide，lithium manganese oxide，and compound ionsieve was reviewed in detail.On the basis of analysis of the primary problems about extraction of lithium from seawater，it was pointed that the technological problems of making granulation and membrane were urgently needed to be solved to realize the industrialization of extracting lithium.

seawater；lithium；ion-sieve；adsorption

TQ131.11

：A

：1006-4990（2012）05-0004-03

2011-11-25

范會生（1982—），男，碩士，研究方向?yàn)楹ＫC合利用。

“十一·五”國家科技支撐計(jì)劃課題(2009BAB47B08)；浙江省重大科技專項(xiàng)社會發(fā)展項(xiàng)目（2008C03006）。

聯(lián)系方式：fhs0462@sina.com