孔 艷，李仕超，趙西坤

（兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273512）

1 工藝流程簡(jiǎn)介

兗礦國(guó)宏化工公司50萬(wàn)t·a-1煤制甲醇項(xiàng)目，空分裝置采用了2套3萬(wàn)四川空分，氣化裝置為德士古水煤漿6.5MPa氣化技術(shù)，氣化爐為2開(kāi)1備，變換工藝為中低溫耐硫變換，凈化裝置為魯奇公司低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝，凈化后的新鮮氣由聯(lián)合壓縮機(jī)壓縮至8.3MPa，經(jīng)低壓法在8.2MPa下發(fā)生合成反應(yīng)合成甲醇。甲醇合成技術(shù)為華東理工大學(xué)絕熱管殼式合成塔雙塔并聯(lián)，甲醇催化劑為南化院的C307。精餾裝置采用國(guó)內(nèi)較為先進(jìn)的天津大學(xué)北洋研究所雙效節(jié)能型四塔精餾流程,精甲醇質(zhì)量指標(biāo)按照GB 338-2004執(zhí)行。

精餾裝置是控制精甲醇質(zhì)量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，操作的優(yōu)劣，直接決定精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量和消耗的高低。自2007年開(kāi)工投料開(kāi)車以來(lái)，精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，原設(shè)計(jì)上存在一些問(wèn)題和弊端，公司組織技術(shù)人員進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，取得了明顯的效果和成效?，F(xiàn)將生產(chǎn)中主要技改和操作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)如下。

2 影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的原因分析

在圖1的四塔精餾流程中，預(yù)精餾塔主要作用是脫除甲酸甲酯、二甲醚、二乙醚、丙酮、甲醛、乙醛、醋酸甲酯等輕組分雜質(zhì)。這類物質(zhì)沸點(diǎn)較低，常溫下為氣態(tài)，因此不凝氣溫度的高低決定著輕組分的脫除效果，繼而影響到精甲醇的質(zhì)量，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的水溶性、酸度和堿度，尤其影響甲醇產(chǎn)品的KMnO4值[1]。

圖1 四塔精餾工藝流程

粗甲醇中含有高級(jí)醇、烯烴、烷烴和有機(jī)醇類（也稱雜醇油或丁基油餾分）等重組分雜質(zhì)。其中具有還原性的組分有乙醇、丙醇、丁醇等，能分別被氧化成乙醛、丙醛、丁醛，也可進(jìn)一步被氧化成乙酸、丙酸、丁酸。加壓塔和常壓塔的作用是脫除水、乙醇等重組分，以獲得高質(zhì)量的甲醇產(chǎn)品。

預(yù)精餾塔開(kāi)的好壞直接決定輕組分的脫除效果，輕組分脫除得好，則輕組分不會(huì)影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量，否則輕組分帶到加壓塔中則會(huì)影響甲醇產(chǎn)品的酸度和KMnO4值。加壓塔和常壓塔開(kāi)的好壞直接決定著重組分的去除效果，影響著甲醇產(chǎn)品的水含量及KMnO4值。

加壓塔甲醇采出酸度和KMnO4值達(dá)不到優(yōu)等品，嚴(yán)重影響了系統(tǒng)穩(wěn)定和產(chǎn)品質(zhì)量。加壓塔采出達(dá)不到優(yōu)等品的原因主要從工藝和設(shè)備2個(gè)方面進(jìn)行分析[2]。

2.1 設(shè)備方面

（1）預(yù)塔冷凝器循環(huán)水上水閥不能全開(kāi)，預(yù)塔不凝氣溫度過(guò)高，達(dá)到65℃左右。

（2）預(yù)塔不凝氣的放空配管不合理。預(yù)塔不凝氣溫度為65℃左右，此時(shí)不凝氣中含有大量甲醇，甲醇?xì)怏w在長(zhǎng)的管道中冷凝下來(lái)，在精餾二樓倒“U”形管處形成液封，使預(yù)塔塔頂壓力為0.055MPa左右，超出正常操作壓力0.04MPa左右；輕組分不能有效脫除。

（3）進(jìn)料預(yù)熱器有漏點(diǎn)，導(dǎo)致預(yù)塔底pH值為11左右（在同負(fù)荷，加堿量相同的情況下），超出正?？刂浦?~9。

（4）自2007年開(kāi)車以來(lái)加壓塔T2102從未酸洗過(guò)。

2.2 工藝方面

系統(tǒng)內(nèi)的輕重組分不能徹底去除，部分又返回到精餾系統(tǒng)。

（1）預(yù)塔不凝氣和萃取槽流程不合理

①預(yù)塔餾分（輕組分）從萃取槽采出去精餾地下槽，經(jīng)地下槽泵打到粗甲醇槽又返回到精餾系統(tǒng)，減弱了預(yù)塔處理的效果。

②不凝氣經(jīng)排放槽，被回收塔底廢水洗滌后，部分輕組分在低于40℃時(shí)，又會(huì)進(jìn)入排放槽中。原設(shè)計(jì)理念是將排放槽中的洗滌液經(jīng)過(guò)排放槽泵打到回收塔中，經(jīng)回收塔再次精餾后，塔頂去除輕組分，部分回流液作為雜醇油出售（影響了精餾甲醇的回收率）；塔底去除重組分（側(cè)線采出）反而進(jìn)入地下槽，影響粗甲醇的質(zhì)量。

③回收塔頂出口U型管積累的甲醇液則進(jìn)入地下槽，當(dāng)回收塔操作不好、回收塔不凝氣排放不暢時(shí)，也有可能導(dǎo)致輕組分再次進(jìn)入精餾系統(tǒng)，影響粗甲醇的質(zhì)量。

（2）精餾系統(tǒng)回收塔T2104流程設(shè)計(jì)不合理

①設(shè)計(jì)上回收塔頂冷凝液一部分打回流，一部分作為雜醇油采出，但在目前操作條件下，塔頂采出的全部為甲醇和水。

②設(shè)計(jì)上塔底側(cè)線采出（重組分）進(jìn)入精餾地下槽，然后再返回精餾系統(tǒng)，這樣易造成雜質(zhì)的積累。

3 處理措施及優(yōu)化操作

3.1 設(shè)備方面采取的措施

（1）檢修好預(yù)塔冷凝器E2115循環(huán)水上水閥，預(yù)塔不凝氣溫度可控制在正常指標(biāo)以內(nèi)，減少了甲醇的損失。

（2）將預(yù)塔不凝氣放空管倒“U”形管前和后的導(dǎo)淋引到精餾地下槽，并保持一定的開(kāi)度，排掉管道內(nèi)的甲醇液，待停車檢修時(shí)再重新配管，取消倒“U”形管，消除液封，降低預(yù)塔頂壓力，提高了預(yù)塔處理效果，使預(yù)塔輕組分有效脫除，防止輕組分帶到后面塔中。

（3）檢修進(jìn)料預(yù)熱器E2101，檢修后預(yù)塔底pH值可控制在7~9，降低了pH值，防止加堿量過(guò)多導(dǎo)致甲酸甲酯、醋酸乙酯等酯類的分解，進(jìn)而影響甲醇的酸度、堿度和KMnO4值。

3.2 工藝方面采取的措施

（1）新增1個(gè)雜醇收集槽（常壓容器），容積8m3左右，目的是收集預(yù)塔餾分、回收塔重組分及不凝汽夾帶的污甲醇（大約1.1m3·h-1左右）。

（2）預(yù)塔萃取槽V2109的溢流管不再進(jìn)入精餾地下槽，將其改進(jìn)新增雜醇收集槽內(nèi)，目的是去除預(yù)塔餾分。

（3）將回收塔T2104底部側(cè)線采出投入使用，采出部分雜醇油（重組分），并且不再進(jìn)入精餾地下槽，將其改進(jìn)新增的雜醇收集槽內(nèi)，目的是去除重組分。

（4）排放槽V2106不再用甲醇廢水洗滌，改用脫鹽水洗滌，可提高洗滌效果，洗滌液不再進(jìn)入回收塔T2104，將其改進(jìn)新增的雜醇收集槽內(nèi)，能收集預(yù)塔不凝氣夾帶的污甲醇906×22%＝199.32kg·h-1。

（5）把排放槽泵改為雜醇收集槽輸送泵使用（節(jié)省投資），通過(guò)配管，將原來(lái)的排放槽泵的進(jìn)口改到新增雜醇收集槽底部；出口改到雜醇油槽入口。然后通過(guò)泵加壓，把雜醇收集槽內(nèi)匯集來(lái)的3股污甲醇送往雜醇油槽V2502。

（6）將回收塔回流槽部分回流液，也就是回收塔塔頂采出（大約1m3·h-1左右）不再作為雜醇油出售，改進(jìn)粗醇槽V2501A/B或精餾系統(tǒng)。

（7）把精餾地下槽V2107收集來(lái)的甲醇，通過(guò)地下槽泵P2109繼續(xù)進(jìn)入粗醇槽V2501A/B或精餾系統(tǒng)。

4 經(jīng)濟(jì)效益分析

以上措施的實(shí)施，從根本上消除了精餾系統(tǒng)工藝、設(shè)備上存在的缺陷，精餾系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了輕重組分的有效分離，避免輕重組分返回到精餾系統(tǒng)，增加了系統(tǒng)處理能力，有效改善精餾操作條件，提高精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量；實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定高產(chǎn)，甲醇日產(chǎn)最高達(dá)到1780t，且近半年以來(lái)甲醇產(chǎn)量日產(chǎn)超過(guò)1550t；預(yù)塔不凝氣夾帶的污甲醇（大約1.1m3·h-1）進(jìn)行充分回收，減少了不必要的浪費(fèi)；回收塔底采出雜醇油，塔頂采出甲醇（大約1.23m3·h-1）提高了甲醇回收率。總之，此次改造投資費(fèi)用不太大，但效益較為可觀，年效益近800萬(wàn)。

[1] 林長(zhǎng)青，張振歐.甲醇三塔精餾工藝中加壓塔與常壓塔工作狀態(tài)的優(yōu)化[J].化肥工業(yè)，2005，32（6）：18-20.

[2] 李仕超，孔艷.四氫呋喃水溶液共沸精餾工藝技術(shù)的設(shè)計(jì)與應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用，2011，30（6）：81-84.